СИНТЕЗ МАГНИЙ-ЦИРКОНИЕВЫХ ЛИГАТУР

Францева Н.В.¹, Войцеховский В.Н.², Савченков С.А.³, Бажин В.Ю.⁴

¹Менеджер, ² Главный инженер, ООО «Орион-Спецсплав-Гатчина», ³Аспирант кафедры металлургии, ⁴Заведующий кафедрой автоматизации технологических процессов и производств, доктор технических наук, Санкт-Петербургский горный университет

СИНТЕЗ МАГНИЙ-ЦИРКОНИЕВЫХ ЛИГАТУР

Аннотация

Сплавы на основе магния, которые содержат в качестве легирующих и модифицирующих добавок цирконий и редкоземельные металлы обладают высокой механической прочностью, пластичностью и жаропрочностью.  В работе определены технологические принципы использования среднечастотных индукционных печей для плавки лигатур магний-цирконий. Существуют проблемы растворения циркония в расплаве магния. В различных условиях получена лигатура с содержанием цирконий от 17 до 21%. Изучен процесс растворимости циркония при возрастании температуры процесса до 800º С.

Ключевые слова: индукционная печь, магний, цирконий, лигатура, синтез.

Franceva N.V.¹, Wojciechowski V.N. ², Savchenkov S.A.³, Bazhin V.Yu.⁴

¹Manager, ²Principal engineer, «Orion-Spetssplav-Gatchina», ³Postgraduate student of Metallurgy Department, ³Head of the Department of automation technological processes and productions, PhD in Engineering, Saint-Petersburg Mining University

SYNTHESIS OF MASTER ALLOYS MAGNESIUM-ZIRCONIUM

Abstract

Alloys based on magnesium, which contain as alloying and modifying additives of zirconium and rare earth metals have higher mechanical strength, ductility and heat resistance. The study also identified technological principles of the use of medium frequency induction furnaces for melting master alloys magnesium-zirconium. There are problems of dissolution of zirconium in molten magnesium. In different conditions, the resulting master alloys with a zirconium content of from 17% to 21%. Studied the process of solubility of zirconium with increasing process temperature up to 800º C.

Keywords: induction furnace, magnesium, zirconium, master alloy, synthesis.

Введение.

Основными преимуществами магния и сплавов на его основе являются малая плотность, высокая удельная прочность и удельная жесткость, хорошая обрабатываемость резанием, способность поглощать энергию удара и вибрационные колебания. Значимость материалов на основе магния подтверждается положительной динамикой роста производства первичного магния. Мировое производство магния, по оценкам Roskill, увеличилось с 499 тыс. тонн в 2002 году до 915 тыс. тонн в 2014 году, среднегодовой темп роста (CAGR) - 6,1% [1].

Особый интерес представляют сплавы на основе магния, которые содержат в качестве легирующих и модифицирующих добавок цирконий и редкоземельные металлы. Литейные сплавы марок МЛ-11, МЛ-12, МЛ-15, МЛ-17, МЛ-18, МЛ-19 и деформируемые МА-12, МА-14, МА-15, МА-17, МА-19, МА-20, МДЗ-3, ПМД-10 обладают высокой механической прочностью, пластичностью и жаропрочностью [2]. Такие марки сплавов широко используются в авиастроении и ракетостроении, например в конструкциях космических аппаратов по программам: «Восток», «Восход», «Союз», «Луна», «Венера» использованы деформируемые сплавы МА 2-1, МА-12, МА-14 и др [3].

Перспективность применения магниевых сплавов с цирконием подтверждается большим количеством работ как российских [4-6], так и зарубежных ученых [7-9]. Проблема легирования легких сплавов тугоплавкими металлами, в частности РЗМ и цирконием, связана не только с высокой температурой их плавления, но и с их химической активностью – взаимодействием с водородом, кислородом, азотом, алюминием, железом, кремнием, углеродом и другими элементами [10].  В связи с этим представляет научно-технический интерес разработка и уточнение, в рамках существующих технических спецификаций и инструкций мероприятий для производства высококачественной магниево-циркониевой лигатуры.

В работе приведены результаты исследования по получению лигатур марки МЦр15, методом прямого сплавления компонентов в индукционной печи.

Особенности производства Mg-Zr лигатур.

Легирование цирконием приводит к уменьшению размера зерна и изменению структуры магниевого сплава. Добавки циркония  в магниевые сплавы придают сплаву характерную мелкозернистую структуру, за счет выделения частиц ZrMg₃, являющихся центрами кристаллизации (Рис.1. а, б).

Сплавлению магния и циркония способствуют их близкие атомные диаметры, следовательно, необходимый для установления устойчивых связей, объемный фактор и одинаковый тип кристаллической решетки.

Рис. 1 - Микроструктуры магний-циркониевых лигатур: а – микроструктура сплава Mg-Zn-Zr[9], б -  микроструктура сплава Mg-Zn-Zr-Ce[8].

 

Одной из основных проблем легирования магниевых сплавов цирконием остается проблема введения в сплавы легирующей добавки. До промышленного производства объемы получения и потребления новых сплавов, легированных цирконием и редкоземельными металлами незначительны из-за высокого уровня потерь легирующих компонентов [2].

Ранее магниевые сплавы и лигатуры производились в малоемких стационарных печах. С другой стороны, область применения сплавов на основе магния за последние годы расширились, увеличился вес фасонной отливки до 800 килограмм и вес слитка при литье. В связи с этим известные способы плавления магниевых  сплавов и лигатур не могут удовлетворить возросшие требования. Поставленные задачи можно решить, используя  индукционные печи без сердечника со стальным тиглем при работе на промышленной частоте для плавки магниевых сплавов, и применяя наклонно-дозированный способ разливки жидкого металла.

Теоретические исследования.

Диаграмма состояния системы Mg-Zr приведена на рисунке 2. Со стороны магния при температуре 654º С происходит нонвариантное превращение перитектического типа.

Рис.2 - Диаграмма состояния системы Mg-Zr [4].

 

Растворимость циркония в жидком магнии при этой температуре составляет около 0,5%, а в твердом магнии 3,6%. Растворимость циркония в твердом магнии резко уменьшается при снижении температуры и при 300 ºС, и составляет около 0,3%. Следует отметить, что в системе нет промежуточных фаз. В твердом состоянии в равновесии с магниевым твердым раствором находится только α – цирконий, в котором, по-видимому, магний растворяется, но в очень небольшом количестве [11]. По данным работы [2] представлена таблица растворимости циркония в магнии.

 

Таблица 1 -  Изменение растворимости циркония в магнии в зависимости от температуры

Автор	Растворимость, % (мас.), при температуре, º С
	300	400	500	600	655	700	750	800	850	900	950
Зауервальд Меллор Морхейм Фридляндер Фоскюхлер Зибель Шаум, Бернет Абрикосов	- 0,29 - - - - - -	- 0,35 - 0,4 0,1 - - -	- 0,6 - - 0,8 - - -	- 0,6 - 0,65 - - - -	0,6 - - - - 0,21 0,58 0,41	- - 0,8 - - 0,23 - -	- - - - - 0,25 - 0,6	- 0,73 - - - 0,27 - -	- - - - - 0,29 - -	0,9 - - - - 0,35 - -	- - - - - 0,45 - -

 

Известно, что присутствие даже небольших количеств алюминия, кремния, марганца, железа и других металлов резко снижает растворимость циркония в магнии. Максимальная растворимость при температуре 950ºС составляет приблизительно 0,9-1,0 % (мас.). При снижении температуры сплава возможна ликвация циркония вследствие уменьшения его растворимости с понижением температуры и значительной разницы в плотностях жидкого магния и первично кристаллизующихся частиц циркония. Наличие в сплаве алюминия, кремния, марганца и железа приводит к образованию устойчивых тугоплавких соединений этих металлов с цирконием и снижению содержания циркония в сплаве [2].

Материалы и методика эксперимента.

Для получения синтезированных лигатур в качестве шихтового материала использовали магний первичный (ГОСТ 804-93) и цирконий (ТУ 1714-002-00545484-99).

Промышленные испытания проводили на установке ООО «Орион-Спецслав-Гатчина» (г. Гатчина), состоящей из среднечастотной индукционной печи, баллона с элегазом, термопары, и пульта управления печи (рис. 3).

Рис. 3 - Схема установки для получения магниево-циркониевых лигатур

1 – баллон с элегазом; 2 – штуцер подачи газа; 3 – воздушная установка огнеупорного дозатора; 4 – цилиндрический корпус; 5 – индуктор; 6 – цилиндрическая рабочая камера (тигель стальной); 7 – огнеупорное покрытие; 8 – плоскость скольжения металла; 9 – индукционные волны; 10 – датчик точки утечки тока в землю; 11 – точка подключения тока; 12 – опорный блок; 13 – термопара

 

Процесс плавки магниевых лигатур осуществляется в среде нейтрального газа – «элегаза» (гексафторид серы SF6). Процесс начинали при частоте 1000 гЦ, для быстрого плавления материала, по мере повышения уровня жидкого металла проводили переход  на частоту 500 гЦ. Шихту состоящую порошкового циркония и магния первичного Мг95 смешивали и загружали в печь, далее ее нагревали до температуры 750º-800º С. Полученный расплав рафинировали при непрерывной подачи флюса EMGESAL FLUX 18 в виде порошка плотностью 2,34 г/см³. Контроль температуры выполняли при помощи управляющей системы с помощью переносного цифрового термоэлектрического прибора. В это время в тигле индукционной печи происходит перемешивание жидкой ванны в течение   5 – 6 минут. После выдержки снимается загрязненный флюс, берется проба слава для химического анализа, и поверхность жидкого сплава снова покрывали слоем флюса EMGESAL FLUX 18. Перед разливкой отбирали пробы металлическим кокилем. Разливку сплава проводили в изложницы при помощи трубопровода с дозированным затвором. Потери металла складываются из угара и потерь со шлаком. Наиболее загрязненная часть расплава остается в тигле, и затем при наклоне печи сливается в нижнюю часть. При выполнении операции обнаружено, что на подине остается цирконий, который не растворился  во время процесса. В результате  получена лигатура МЦр15 с процентом растворимости Zr от 0,4% до 1,1%.

Рентгенофлуоресцентный анализ, полученных образцов магниево-циркониевой лигатуры осуществляли на EDS-спектрометре ED-2000 фирмы Oxford. Проверку качества поверхности и излома слитка проводили визуально, без применения увеличительных приборов.

Результаты исследований и их обсуждение.

В результате получена лигатура магний-цирконий с различным содержанием циркония (таб. 2).

Таблица 2 -  Показатели плавок в зависимости от содержания циркония в лигатуре

 

Выход циркония в лигатуру составляет 81-87%. В изломе слитка, лигатура однородная в верхней части имеется ликвационный ободок длинной около 15 мм, флюсовые включения, не обнаружены. Лигатуры с содержанием циркония 17-21 % однородны, хорошо разливаются в изложницы, а процесс их получения характеризуется более высоким усвоением циркония. Для лигатуры характерна не дендритная структура, зерна твердого раствора окружены мелкодисперсными фазами интерметаллидов циркония.

Выводы.

Научно-поисковые работы, выполняемые учеными Горного университета совместно с сотрудниками ООО «Орион-Спецсплав-Гатчина», направлены на разработку технологии получения высококачественных лигатур Mg-Zr, позволяющих создать продукт соответствующий мировым стандартам ISO.

Выявлено, что при получении лигатур  в процессе плавки необходимо перемешивать расплав индукцией или механическим способом при температуре 800º С в течение 20 минут, что способствует более полному усвоению циркония в лигатуре.

Установлено, что весь процесс должен проходить в защитной среде, под элегазом. Разливку лигатур необходимо производить через пенокерамические фильтры.

Литература

1. Отчет Roskill за 2014 год. Мировой рынок магния. Металлический магний: глобальные промышленные рынки и перспективы. [Электронный ресурс] URL: http://www.ereport.ru/articles/commod/magnesium.htm.
2. Белкин Г.И. Производство магниево-циркониевых лигатур и сплавов. М.: Металлургиздат. 2001. С. 216.
3. Волкова Е.Ф. Современные деформируемые сплавы и композиционные материалы на основе магния // Металловедение и термическая обработка металлов. 2006. №11. С. 5-9.
4. Фридляндер И.Н. Современные алюминиевые, магниевые сплавы и композиционные материалы на их основе // Металловедение и термическая обработка металлов. 2006. №11.
5. Волкова Е.Ф. Роль водорода в деформируемых магниевых сплавах системы Mg–Zn–Zr–РЗМ // Е.Ф. Волкова, Г.И. Морозова / Материаловедение и термическая обработка металлов. 2008 № 3.
6. Волкова Е.Ф. и др. Воздействие особенностей фазового состава сплавов системы Mg-Zn-Zr на технологические свойства // Новости материаловедения. Наука и техника. 2013. №6. С.2.
7. Chengqi Wang. Improvement in grain refinement efficiency of Mg-Zr master alloy for magnesium alloy by friction stir processing / Journal of Magnesium and Alloys 2. 2014. P. 239-244.
8. Lizi Liu. Microstructure, texture, mechanical properties and electromagnetic shielding effectiveness of Mg-Zn-Zr-Ce alloys / Materials Science Engineering. 2016. P. 259-268.
9. Xin Zhang. Experimental investigation of the Mg-Zn-Zr ternary system / Alloys and Compounds. 2016. P. 1-38.
10. Уридия З.П. и др. Исследование микроструктуры магниево-циркониевой лигатуры и жаропрочного литейного сплава МЛ10. ВИАМ. [Электронный ресурс] URL: http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=874
11. Напалков В.И. Легирование и модифицирование алюминия и магния / В.И. Напалков, С.В. Махов. М.: МИСИС, 2002. 376 с.

References

1. Otchet Roskill za 2014 god. Mirovoj rynok magnija. Metallicheskij magnij: global'nye promyshlennye rynki i perspektivy. [Jelektronnyj resurs] URL: http://www.ereport.ru/articles/commod/magnesium.htm.
2. Belkin G.I. Proizvodstvo magnievo-cirkonievyh ligatur i splavov. M.: Metallurgizdat. 2001. P. 216.
3. Volkova E.F. Sovremennye deformiruemye splavy i kompozicionnye materialy na osnove magnija // Metallovedenie i termicheskaja obrabotka metallov. 2006. №11. P. 5-9.
4. Fridljander I.N. Sovremennye aljuminievye, magnievye splavy i kompozicionnye materialy na ih osnove // Metallovedenie i termicheskaja obrabotka metallov. 2006. №11.
5. Volkova E.F. Rol' vodoroda v deformiruemyh magnievyh splavah sistemy Mg–Zn–Zr–RZM // E.F. Volkova, G.I. Morozova / Materialovedenie i termicheskaja obrabotka metallov. 2008 № 3.
6. Volkova E.F. i dr. Vozdejstvie osobennostej fazovogo sostava splavov sistemy Mg-Zn-Zr na tehnologicheskie svojstva // Novosti materialovedenija. Nauka i tehnika. 2013. №6. P.2.
7. Chengqi Wang. Improvement in grain refinement efficiency of Mg-Zr master alloy for magnesium alloy by friction stir processing / Journal of Magnesium and Alloys 2. 2014. P. 239-244.
8. Lizi Liu. Microstructure, texture, mechanical properties and electromagnetic shielding effectiveness of Mg-Zn-Zr-Ce alloys / Materials Science Engineering. 2016. P. 259-268.
9. Xin Zhang. Experimental investigation of the Mg-Zn-Zr ternary system / Alloys and Compounds. 2016. P. 1-38.
10. Uridija Z.P. i dr. Issledovanie mikrostruktury magnievo-cirkonievoj ligatury i zharoprochnogo litejnogo splava ML10. VIAM. [Jelektronnyj resurs] URL: http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=874
11. Napalkov V.I. Legirovanie i modificirovanie aljuminija i magnija / V.I. Napalkov, S.V. Mahov. M.: MISIS, 2002. 376 p.