ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ГИДРАТОВ МЕТАНА, ЭТАНА ПОЛУЧЕННЫХ В УСТАНОВКАХ ЗАКРЫТОГО ТИПА

Корякина В.В.¹,Семенов М.Е.², Шиц Е.Ю.³, Портнягин А.С.⁴

¹Младший научный сотрудник, ²Младший научный сотрудник, ³Доктор технических наук, ⁴Младший научный сотрудник, ФГБУН Институт проблем нефти и газа СОРАН

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ГИДРАТОВ МЕТАНА, ЭТАНА ПОЛУЧЕННЫХ В УСТАНОВКАХ ЗАКРЫТОГО ТИПА

Аннотация

В статье приводятся результаты исследований, касающиеся особенностей получения синтетических гидратов метана и  этана в камерах- реакторах высокого давления закрытого типа. Установлено, что процесс получения газогидратов в изохорных условиях имеет разный по времени индукционный период, продолжительность которого в процессе образования гидратов  этана меньше, чем для гидратов, образующихся из метана. Показано, что наличие дополнительных металлических поверхностей роста внутри камеры- реактора приводит  к сокращению периода индукции и к повышению массового содержания гидрата в смеси «лед –гидрат». Расчетами показано, что состав синтетически полученных гидратов метана описывается как 7.67CH₄*46H₂O, а состав гидрата этана практически идеален- 5.95С₂Н₆*46Н₂О. Результаты исследования могут использоваться для разработки новых технических приемов повышения эффективности процесса перевода газа в твердое концентрированное состояние и создания газогидратных технологий как самостоятельного вида транспортировки и хранения углеводородного сырья.

Ключевые слова: гидраты метана, этана, изохорные условия, установки закрытого типа, массовое содержание  газогидрата.

Koryakina V.V.¹,Semenov M.E.², Shitz E.Yu.³, Portnyagin A.S.⁴

¹Junior researcher, ²Junior researcher, ³PhD in Engineering, ⁴Junior researcher, Institute of Oil and Gas Problems SB RAS

 RESEARCH OF STRUCTURE OF THE SYNTHETIC HYDRATES OF METHANE, ETHANE RECEIVED IN INSTALLATIONS OF THE CLOSED TYPE

 Abstract

The results of researches concerning features of obtaining synthetic hydrates of methane and ethane in cameras - reactors of a high pressure of the closed type are given in article. It is established that process of receiving gas hydrates in the izokhornykh conditions has the induction period, different in time, which duration in the course of formation of hydrates of ethane is less, than for the hydrates which are formed of methane. It is shown that existence of additional metal surfaces of growth in the camera - the reactor leads to reduction of the period of induction and to increase of mass maintenance of hydrate in the mix "ice-hydrate". By calculations it is shown that the structure of synthetic received hydrates of methane is described as 7.67CH₄*46H₂O, and the structure of hydrate of ethane is almost ideal - 5.95C₂H₆*46H₂O. Results of research can be used for development of new techniques of increase of efficiency of translation process of gas in the firm concentrated state and creations of gaseous-hydrate technologies as independent type of transportation and storage of hydrocarbonic raw materials.

Keywords:  gas hydrates of methane, ethane, izokhorny conditions, installations of the closed type, mass content of gas hydrate.

Введение. С точки зрения массового баланса лабораторные условия гидратообразования условно можно разделить на два типа: открытые – когда гидратообразование происходит при равновесных условиях, при этом постоянство давления в системе обеспечивается за счет притока газа-гидратообразователя  и закрытые – когда образование гидратов происходит за счет изменения термобарических условий во всей системе без дополнительного притока гидратообразователя. Открытые условия получения газогидратов реализуются в изотермических и изобарных установках, а закрытые только в изохорных. Процессы получения гидратов в открытых условиях, в основном, используются в целях исследования термодинамических особенностей процесса гидратообразования, и осуществляются в равновесных условиях, поддержание которых достаточно энергозатратно. Противовес этому в изохорных условиях рост гидрата протекает без дополнительного притока гидратообразующего компонента.  Установки, в которых протекает данный процесс, более просты в аппаратно-техническом исполнении.

Таким образом, целью работы являлось получение простых гидратов метана и этана в установках закрытого типа, определение массового содержания  газогидрата в полученных синтетически образцах как основного параметра эффективности этого процесса.

Гидраты газов – нестехиометрические соединения газов и воды клатратного типа. Структура  гидратов  представляет собой водные полости, заполненные молекулами газов. По структуре гидраты делят на множество типов, наиболее распространенными из которых являются кубические структурные типы КС-1 и КС-2 [1].

Существуют эмпирические правила [2], согласно которым индивидуальные газы и их смеси  могут образовывать гидраты определенной структуры:

1. Соразмерность размеров молекулы гостя и размеров водных полостей определяет возможность образования газом кристаллического гидрата;
2. Для формирования устойчивой структуры гидрата оптимальное соотношение размеров молекулы-гостя к размеру водной полости-хозяина должно быть в пределах 0,86-0,98. При значениях ниже 0,8 молекула гостя недостаточно хорошо обеспечивает отталкивание молекул воды в полости, вследствие чего она становится не стабильной или же разрушается. Например, молекула метана может входить в любые полости любой из структур, однако, большие полости структуры КС-1 она поддерживает лучше, чем в структуре КС-2 (соотношение диаметров в структурах, соответственно 0,74 и 0,66). Поэтому чистый метан образует гидрат структуры КС-1, так как она является наиболее стабильной. То же касается и гидрата этана, так как для структуры КС-2 соотношение диаметров равное 0,84 недостаточно, поэтому этан образует гидрат, преимущественно, структуры КС-1, причем идет заполнение этаном только больших полостей. 3. Соотношение размеров молекулы-гостя к водной полости-хозяина определяет равновесные Т, Р -значения процесса гидратообразования: чем меньше значение температуры, тем выше равновесное давление. Поэтому, метан образует гидрат при более высоких давлениях, чем все другие газы, а добавление даже 1% пропана к метану уменьшает равновесное давление на 42% (при Т=280,4К, соответственно,  с 5,35 МПа до 3,12 МПа) [3]. Этан, по сравнению с метаном, образует гидрат при гораздо меньших давлениях.

Таким образом, состав газа-гидратообразователя является основным фактором, отвечающим за формирование газом гидрата той или иной структуры и  определяет условия его образования.

Экспериментальная часть. Получение гидратов метана и этана в установках закрытого типа.

В работе получение гидратов метана, этана осуществляли из определенных количеств воды и газа (табл. 1) в закрытых камерах- реакторах высокого давления. Для получения гидратов, прежде всего, необходимо рассчитать начальные условия гидратообразования. Расчет условий синтеза производился по методике Слоана с использованием уравнения состояния реального газа Редлиха-Квонга [2]. В таблице 2 приведены начальные условия синтеза гидратов.

Таблица 1 - Условия синтеза гидратов

Гидраты	Т загрузки, К	Р загрузки, атм	Vводы
метана	283	50	200
этана	283	10,35	50

  Последовательность этапов процесса синтеза гидратов представлена на рисунке 1.  

Рисунок 1 - Процесс заправки камер газом (синий квадрат),  синтез в инкубаторе- холодильнике и разложение (зеленый квадрат): 1. баллон с газом-гидратообразователем; 2. камера синтеза: а – образцовый манометр, b- крышка-фланец; 3. кран; 4. вытеснительный сосуд; 5. газовая бюретка; 6. камера с гидратом; 7. термостат

В камеру наливали необходимое количество дистиллированной воды и вакуумировали. При температуре 283 К в камеру с водой подавали соответствующий газ до давления загрузки, которое равно давлению начала гидратообразования при температуре 280 К (табл.1). В дальнейшем дополнительную  подзарядку камер газом не осуществляли. После заправки водой и газом- гидратообразователем камеру помещали в холодильник-инкубатор. Процесс гидратообразования осуществляли в режиме регулирования температуры по  расчетной равновесной кривой (рис.2). Таким образом, температурные условия эксперимента были разделены на два этапа, которые повторялись постоянно до прекращения роста гидрата: быстрое охлаждение на 1˚С (в течение 5-10 минут) и длительный период изотермического гидратообразования.

Рисунок 2 - Равновесные кривые гидратообразования и температурный режим охлаждения, где - регулирование температуры:  изменение (падение) давления: 

Как правило, образование гидратов в закрытых камерах происходит преимущественно: по стенкам камеры за счет поднятия воды под действием капиллярных сил к центрам кристаллизации растущего гидрата и диффузионно -на свободной поверхности воды (так как жидкая фаза,  в нашем случае, не подвергается принудительной конвекции). Для повышения удельной поверхности взаимодействия газовой и водной фаз  внутри камер помещали конструкции, выполненные из стальных пластин с общей площадью 200 см² следующего состава: C<0.005, Si>1.65, Mn – 0.09, Cr – 0.02, Ni – 0.08, Mo – 0.014, Cu – 0.06, Fe – остальное.

Расчет состава синтетического гидрата.

Для оценки эффективности процесса искусственного получения гидратов метана/этана был проведен расчет массового содержания синтезированного гидрата в получаемой смеси «гидрат – лед». Расчеты производились на основании результатов исследований процесса разложения полученного газогидрата. Методика эксперимента заключалась в следующем: давление в камере с синтезированной смесью понижали до атмосферного, после чего камеру помещали в термостат (рис.1). Замер объема выделяющегося газа из гидрата осуществляли при температуре 294 К. Процесс проводили до полного разложения смеси, о чем судили по прекращению выделения газа. Таким образом, определение содержания гидрата в смеси «лед-гидрат» и степени превращения воды в гидрат проводили по объему выделившегося газа.

Известно, что метан и этан образуют простые гидраты структуры КС-I (кубическая структура), причем если метан, молекула которого достаточно мала, заполняет как малые, так и большие полости, то молекула этана заполняет только большие полости гидратной структуры [4]. Зная степени заполнения малых и больших полостей, которые вычисляются на основании уравнения изотермы Ленгмюра, можно найти состав и плотность образованного гидрата [4].

Фазовый переход в системе «вода – гидратообразователь» происходит только при равновесных температуре и давлении гидратообразования путем адсорбции молекул газа поверхностью воды, которая описывается изотермой Лэнгмюра [4]:

    (1)

Так как гидратообразующий газ состоит только из одного компонента – метана (этана), его парциальное давление равно общему давлению в системе:

Р_СН4 =5,0 *10⁶ Па и Р_С2Н6 =1,035*10⁶ Па.

В уравнении (1) константы Ленгмюра находят из эмпирического уравнения, предложенного В. Пэришем и Дж. Праустницем [5]

   (2)

где А и В - константы, величина которых приведены в таблице 2.

Состав газогидрата вычисляли по степени заполнения малых и больших полостей гидрата газом, которое характеризуется числом n – количеством молекул воды, приходящимся на одну молекулу газа-гидратообразователя [5]:

 для гидратов структуры КС-I (3)

Таблица 2 - Константы в эмпирическом уравнении (3) для  гидрата метана, этана структуры КС-1  [6]

Гидрат метана
Малые полости		Большие полости
А, 108	В, 10-3	А, 107	В, 10-3
3.7267	2.7088	1.8372	2.7379
Гидрат этана
Малые полости		Большие полости
А	В	А	В
0	1	0,52971	3090,2

 

Кроме этого, зная размеры элементарной ячейки, можно вычислить плотность гидрата (г/мл) [1,6]:

для гидратов структуры КС-I:    _(4),

где  – молекулярная масса воды, г/моль;

М  – молекулярная масса газа-гидратообразователя, г/моль;

θ₁ и θ₂ – степени заполнения малых и больших полостей;

a_I  - параметр кубической кристаллической решетки гидрата структуры I, нм;

N_A – число Авогадро.

В методике расчета массового содержания гидрата в смеси нами вводится допущение, что в ходе процесса гидратообразования малые и большие полости заполняются молекулами газа полностью и, таким образом, растущий гидрат характеризуется постоянным составом, а составы гидратов идеальны – 8CH₄*46H₂O и 6С₂Н₆*46Н₂О. Массовое содержание гидрата вычисляли по количеству элементарных ячеек, занятых известным (измеренным)  объемом газа-гидратообразователя:

где: Г – массовая доля гидрата в смеси, ρ – плотность гидрата, V – объем газа-гидратообразователя, a – параметр кристаллической решетки гидрата (для гидрата КС-I равен 12 Å), n – количество молекул газа-гидратообразователя в элементарной ячейке гидрата (8 - для гидрата метана, 6 - для гидрата этана), m_воды – масса дистиллированной воды, взятая для синтеза, M – молярная масса газа-гидратообразователя, V_A – молярный объем газа при температуре измерения объема выделяющегося газа, N_А – число Авогадро.

Результаты и их обсуждение.

На рисунке 3 приведена динамика падения давлений в камерах синтеза гидрата метана без и в присутствии металлической конструкции (МК).

Установлено, что особенностью процессов гидратообразования в закрытой системе является длительный период индукции, в течение которого образуется фаза, состоящая из зародышей кристаллогидрата, которая остается в метастабильном состоянии до начала процесса лавинного гидратообразования.  Так, в начальный период охлаждения камеры с водой и метаном происходит постепенное снижение давления, значение которого в несколько суток – это так называемый период индукции, в течение которого происходит растворение гидратообразователя и зарождение в воде первичных гидратных структур.

Рисунок 3 - Динамика образования гидрата метана из воды без и в присутствии металлической конструкции (МК)

Затем, при температуре 276 К, происходит небольшое падение давления в системе за счет уже процесса гидратообразования, которое через несколько часов прекращается, так как гидратная корка, образующаяся на поверхности воды, препятствует росту гидрата внутри объема воды.

Иначе происходит гидратообразование в камере с металлической конструкцией: при 276 К происходит резкое падение давления, которое продолжается в течение суток и при переходе жидкой воды в лед  прекращается. Таким образом, увеличение площади поверхности, на которой происходит рост гидрата, способствует более интенсивному гидратообразованию в системе «вода- метан».

Количественно индукционный период гидратообразования метана можно представить как меру метастабильности в виде изменения энергии Гиббса (-ΔG) системы при ее изотермном переходе из метастабильного состояния в равновесное при образовании моля гидрата по уравнению:

где P- давление в системе при температуре Т, P₀ ^– равновесное давление гидратообразования при той же температуре [3]. На рисунке 4 представлен результат расчета обратной энергии Гиббса от времени индукции гидратообразования из метана.

Рисунок 4 - Динамика изменения энергии Гиббса системы «вода-метан» в период индукции

 

Видно, что во время индукции система постепенно накапливает свободную энергию, которая впоследствии расходуется на рост кристаллов гидрата. Особенно интересен факт практически идеально прямой зависимости данной характеристики, что указывает на равномерную скорость формирования зародышей кристаллов гидрата метана в закрытых условиях.

С применением тех же технологических приемов, которые использовались при получении гидратов метана, в закрытых камерах высокого давления также были искусственно получены гидраты этана.

Рисунок 5 - Динамика образования гидрата этана из воды без и в присутствии металлической конструкции

В случае с этаном, процесс гидратообразования протекает при положительных температурах, но практически без индукционного периода (рис. 5).  Этан интенсивно переходит в гидрат даже  в отсутствии дополнительной металлической поверхности, хотя в присутствии металлической конструкции гидратообразование процесс протекает значительно быстрее.  Так, в изохорных условиях процесс образования гидрата этана протекает около 120 ч, то есть в 2 раза быстрее по сравнению с гидратообразованием метана.

В таблице 3 приведены результаты определения параметров структуры синтетических гидратов метана и этана.

Таблица 3 - Значения параметров структуры синтетических гидратов метана и этана

Параметр	Гидрат метана	Гидрат этана
θ1	0,9137	0
θ2	0,9803	0,9992
n	7,67	5,95
ρ, г/см3	0,945	0,976

 

Установлено, что состав синтезированного гидрата метана описывается как 7.67CH₄*46H₂O, а состав гидрата этана практически идеален- 5.95С₂Н₆*46Н₂О. Степень заполнения метаном больших полостей больше, чем малых, что обеспечивает большую устойчивость гидратного каркаса. В ходе роста гидрата этана идет заполнение только больших полостей, причем, практически полностью. Таким образом, установлено, что элементарные решетки полученных в изохорных условиях синтетических гидратов метана содержат 7-8 молекул газа, а этана – 5-6. Установлено, что плотности обоих синтетических гидратов, полученных в закрытых камерах высокого давления меньше единицы, плотность гидрата этана несколько выше плотности гидрата метана (табл. 3).

Установлено, что в результате синтеза простых гидратов без использования металлической конструкции образуются лед-гидратные смеси с низким массовым содержанием гидрата: до 10 мас.% - для гидрата метана и около 20 мас.%- для гидрата этана. Показано, что использование дополнительной поверхности роста увеличивает гидратосодержание смесей: до 60 мас.% - для гидрата метана и до 80 мас.%- для  гидрата этана.

Таким образом, гидратонасыщенность при синтезе в камерах закрытого типа пропорциональна площади свободной поверхности на которой, преимущественно, происходит рост кристаллических соединений.

Заключение.

Таким образом, в результате проведенных исследований, в камерах – реакторах закрытого типа в изохорных условиях получены синтетические гидраты метана и этана с высоким гидратосодержанием. Установлено, что дополнительная поверхность роста в виде (МК) внутри закрытой камеры- реактора высокого давления позволяет в 6- 4 раз  повысить содержание простых гидратов метана и этана в смесях лед- гидрат, соответственно.

Показано, что состав синтетически полученных гидратов метана описывается как 7.67CH₄*46H₂O, а состав гидрата этана практически идеален- 5.95С₂Н₆*46Н₂О.

Литература

1. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. - М.: Недра, 1974.-208 с.
2. Dendy Sloan, E. Clathrate hydrates of natural gases. Third Edition. - New York: Marcel Dekker, 1998, -730 p.
3. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: дис. … д-ра хим. наук: - Тюмень, 2006. - 280 с.
4. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. -М.: Недра, 1992.-236 с.
5. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1972.-V. 11.-№1.-P. 26-35.
6. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. - М. :Химия, 1980.-296 с.

References

1. Makogon Yu.F. Hydrates of natural gases. - M.: Subsoil, 1974.-208 pages.
2. Dendy Sloan, E. Clathrate hydrates of natural gases. Third Edition. - New York: Marcel Dekker, 1998,-730 p.
3. Nesterov A.N. Kinetics and the mechanism of hydrate formation of gases in the presence of surface-active substances: yew. … Dr.s of chemical sciences: - Tyumen, 2006. - 280 pages.
4. Istomin V.A., Yakushev V. S. Gas hydrates in nature. - M.: Subsoil, 1992.-236 pages.
5. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures//Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1972. - V. 11.-№1. - P. 26-35.
6. Byk S.Sh., Makogon Yu.F., Fomina V. I. Gas hydrates. - M.: Chemistry, 1980.-296 pages.