Наши журналы
Опубликовать статью Вход и регистрация
Расширенный поиск
Разделы статьи

ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМАХ Nb2O5 (WO3; MoO3; Fe2O3; NiO) – Al ПОСЛЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

Научная статья
Абузин Ю.А.
Карашаев М.М.
DOI:
https://doi.org/10.18454/IRJ.2016.49.036
Выпуск: № 7 (49), 2016
Опубликована:
2016/07/18
PDF

Абузин Ю.А.1, Карашаев М.М.2

1ORCID: 0000-0001-7403-9563, Кандидат технических наук, 2ORCID: 0000-0002-4781-2714, Аспирант, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМАХ Nb2O5 (WO3; MoO3; Fe2O3; NiO) – Al ПОСЛЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

Аннотация

В статье рассмотрены алюмотермические реакции в порошковых системах Nb2O5 (WO3, MoO3, Fe2O3, NiO) – Al после механической активации для получения композиционных материалов на основе твёрдого раствора ниобия с армированием частицами Al2O3. Исследование выявило наличие необходимых и достаточных условий для реализации двойной стехиометрической кислородообменной реакции в режиме испарения части её продуктов. Исследованные реакции параллельно формируют частицы оксида алюминия, ниобиевой матрицы и легирующего элемента, образующего с ниобием твердый раствор, образуя композиционные порошки с объёмной долей армирующей фазы на уровне 64 – 72%.

Ключевые слова: алюмотермия, механическая активация, испарение, композиционные материалы.

Abuzin Yu. A.1, Karashaev M. M.2

1ORCID: 0000-0001-7403-9563, PhD in Engineering, 2ORCID: 0000-0002-4781-2714, Postgraduate student, National University of Science and Technology “MISIS”

INVESTIGATION OF ALUMINOTHERMIC REACTIONS IN POWDER SYSTEMS Nb2O5 (WO3; MoO3; Fe2O3; NiO) - Al AFTER MECHANICAL ACTIVATION

Abstract

The article describes the aluminothermic reaction in powder systems Nb2O5 (WO3, MoO3, Fe2O3, NiO) - Al after mechanical activation for the production of composite materials based on niobium solid solution reinforced by Al2O3 particles. The study revealed the presence of the necessary and sufficient conditions for the realization of the double stoichiometric oxygen-exchange reaction in the mode of the evaporation of part of its products. The investigated reactions in parallel form aluminum oxide particles, niobium matrix and an alloying element forming a solid solution with Nb to form composite powders with volume fraction of the reinforcing phase at 64 - 72%.

Keywords: aluminothermy, mechanical activation, evaporation, composite materials.

В настоящее время идёт активная разработка новых видов высокотемпературных материалов на смену современным никелевым «суперсплавам».[1]

Одним из актуальных направлений на этом пути является создание материалов, в том числе композиционных, на основе ниобия. Основным методом получения таких материалов является метод механохимического низкотемпературного синтеза, включающий шихтовку исходных элементарных порошков, механическую активацию зашихтованной смеси до формирования соединений, отвечающих конечному составу композитов и монолитизацию конечной смеси методами термо-деформационного воздействия для получения заготовки композиционного материала с плотностью, близкой к теоретической. [2-3]

В процессе механической активации (МА) в обрабатываемых материалах в результате бездиффузионного массопереноса, обусловленного совместной общей и локальной деформацией, происходят изменения на микро- и макроуровне, растёт площадь поверхности межфазного контакта, происходит общее измельчение компонентов, образуется значительное количество дефектов кристаллической структуры, облегчается инициация возможных химических реакций [4 - 6]. Параллельно, процесс МА наполняет смеси неравновесными дефектами, создает в них значительные внутренние напряжения, способствует повышению скорости горения смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, накапливает дополнительную внутреннюю энергию. Многие исследователи связывают эффективность применения механической активации с общим количеством аккумулированной обрабатываемым материалом энергии. Общий уровень накопленной избыточной энергии сопоставляют с относительным уширением пиков рентгеновской дифракции, фиксируют и обсчитывают по характерным изменениям в периодах кристаллической решетки и других параметрах, отражающих изменения микроструктуры. ДТА и ДСК анализы позволяют зафиксировать факты выделения или потребления энергии, а также оценить величину этой энергии в процессе нагрева образцов, определяют повышение температуры и скорости протекания реакции после механоактивационной обработки исходных компонентов. [7 - 10].

Для целей настоящего исследования наиболее близко подходят данные работы [11], в которой введено обобщенное понятие активности системы. Активность – интегральная характеристика системы (материала или смеси материалов), отражающая общий уровень накопленной внутренней энергии и способность к ее выделению с определенной скоростью при определенных условиях. Активность системы пропорциональна уровню избыточной энергии, скорости и ‘’легкости’’ ее выделения. Таким образом, введенное понятие описывает и энергоемкость системы, и потенциальную мощность выделения накопленной в системе энергии. В качестве критерия активности системы было предложено использовать скорость самораспространения волны выделения энергии в одномерно организованном процессе самораспространяющегося выделения энергии (ПСВЭ). В общем виде, ПСВЭ наблюдается тогда, когда энергии, выделившейся в части объема материала, достаточно для инициации аналогичного выделения энергии в соседнем, большем (как минимум, не меньшем) объеме материала, с учетом сопутствующих потерь. При таком развитии событий, скорость распространения фронта выделения энергии пропорциональна количеству энергии, выделяемой системой, скорости выделения энергии и ‘’легкости’’ инициации процесса выделения энергии в соседних областях, что полностью соответствует введенному понятию активности системы. Для оценки активности композиционных гранул их помещают в прямолинейный жёлоб, выравнивают по высоте засыпки и инициируют развитие кислородообменных реакций электроразогреваемой спиралью с торца жёлоба. При возникновении фронта распространения реакции, его скорость стабилизируется. Значение скорости распространения фронта определяют на стабильном этапе путём замера времени прохождения участков известной длины [11].

Предварительные эксперименты по формированию порошков, имеющих состав композиционных материалов на основе твёрдого раствора ниобия с армированием оксидом алюминия, показали перспективность объединения алюмотермического процесса с механической активацией исходных материалов для существенного повышения энергетического баланса кислородообменных реакций за счёт их значительного ускорения и, соответственно, снижения потерь на диссипацию энергии в окружающую среду.

Целью исследований настоящей работы является получение данных об условиях реализации и закономерностях протекания двойных высокоэнергетических алюмотермических реакций взаимодействия алюминия с пентаоксидом ниобия и оксидами металлов, образующими с ниобием твердый раствор при механической активации исходных порошков.

В ходе работ использовали планетарную мельницу ‘’Retsch PM 400’’, весы аналитические, необходимую оснастку и вспомогательный инструмент. Исходные смеси порошков подвергали механоактивационным процессам в планетарной мельнице с различной степенью активации, определяемой временем обработки (при скорости вращения мельницы 200 об/мин). Обработку проводили в атмосфере технического аргона. Для шихтовки исходных смесей использовали промышленно производимые порошки алюминия и оксидов ниобия, молибдена, вольфрама, железа и никеля.

Для исследования закономерностей протекания высокоэнергетических реакций в состоянии после механоактивации, были зашихтованы и исследованы смеси различного состава. Расчет соотношений исходных компонентов базовых реакций был основан на соотношении молярных масс исходных компонентов в соответствии со стехиометрией их кислородообменных реакций. Двойная реакция представляла сумму двух базовых кислородообменных реакций - базовой реакции формирования матрицы (взаимодействие алюминия с пентаоксидом ниобия) и базовой реакции формирования легирующего элемента (взаимодействие алюминия с оксидом металла, образующего с ниобием твердый раствор). Базовая реакция (1) и суммарные реакции (2 – 5) представлены ниже:

3Nb2O5 + 10Al = 5Al2O3 + 6Nb                                                               (1) 5MoO3 + 3Nb2O5 + 20Al = 10Al2O3 + 6Nb + 5 Mo                                (2) 2Fe2O3 + 3Nb2O5 + 14Al = 7Al2O3 + 6Nb + 4Fe                                     (3) NiO + Nb2O5 + 4Al = 2Al2O3 + 2 Nb + Ni                                                 (4) 5WO3 + 3Nb2O5 + 20Al = 10Al2O3 + 6Nb + 5W                                       (5)  

В ходе механоактивационного процесса на начальной стадии  происходит образование композиционных гранул состава исходной смеси. Далее, основное время механической активации расходуется на обработку композиционных гранул с измельчением оксидных частиц и формированием однородного распределения оксидной фазы в объёме алюминия.

В зависимости от времени механоактивации и химического состава исходных смесей, развитие реакций имело три принципиально различающихся режима. В ходе проведения экспериментов был зафиксирован режим отсутствие активности, а также «активный» и «гиперактивный» режим протекания алюмотермических реакций.

В режиме отсутствия активности, инициация реакции электроразогреваемой спиралью в торце прямолинейного жёлоба, заполненного композиционными гранулами, не приводила ни к какому результату.

В «активном» режиме, аналогичном процессу самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, наблюдали формирование фронта распространения реакции, движущегося вдоль жёлоба с постоянной скоростью. С увеличением времени обработки скорость фронта закономерно повышалась.

В «гиперактивном» режиме, после критического времени обработки, наблюдали испарение части продуктов реакции, приводящее к уносу продуктов реакции из жёлоба вверх. Переход в «гиперактивный» режим наблюдали как после «активного» режима развития реакций, так и после режима отсутствия активности композиционных гранул.

Полученные результаты подтверждают возможность формирования композиционных материалов на основе твёрдого раствора ниобия, армированного частицами оксида алюминия, в рамках алюмотермического процесса с предварительной механоактивацией исходных порошков, в режиме частичного испарения продуктов кислородообменных реакций.

Оценка максимальных температур разогрева продуктов реакций позволяет ожидать испарения формирующегося «in situ» оксида алюминия, или его части, что предопределяет потенциальную возможность получения армирующей фазы в виде ультрадисперсных и даже наноразмерных частиц в зависимости от условий конденсации и кристаллизации.

По стехиометрическим данным реакций (1 – 5) можно рассчитать объёмную долю армирующей фазы в соответствующих композиционных материалах. Результаты расчёта объёмной доли и измерения активности композиционных гранул приведены в таблице.

 

Таблица 1 - Результаты расчёта объёмной доли и измерения активности композиционных гранул

Система Объёмная доля Al2O3 в композите, % Время механической активации, мин. Режим (скорость распространения фронта, см/сек)
Nb2O5 + Al 66,5 0 – 180 (остановлен) Активный, (0,1 → 4,1)
WO3 + Nb2O5 + Al 71,9 0 - 20 Отсутствие активности
25 Гиперактивный
MoO3 + Nb2O5 + Al 69,7 0 - 60 Отсутствие активности
65 Гиперактивный
Fe2O3 + Nb2O5 + Al 65,8 0 - 20 Отсутствие активности
40 - 60 Активный, (8,6 → 15,6)
80 Гиперактивный
NiO + Nb2O5 + Al 64,1 0 - 20 Отсутствие активности
40 Активный, (20,3)
60 Гиперактивный
 

Переход части продуктов через испарение позволяет обеспечить высокую степень однородности конечной порошковой смеси, и, соответственно, высокий уровень однородности структуры получаемого композиционного материала.

Немаловажным фактором для применения описанной технологии является её энергетическая самодостаточность, выводящая порошковый алюмотермический процесс с предварительной механической активацией исходных порошков в разряд внепечных технологий.

Выводы.
  1. Исследование алюмотермических реакций в порошковых системах Nb2O5 (WO3, MoO3, Fe2O3, NiO) – Al после механической активации выявило наличие необходимых и достаточных условий для реализации двойной стехиометрической кислородообменной реакции в режиме испарения части её продуктов.
  2. Двойные стехиометрические кислородообменные реакции, представляющие реакции параллельного формирования частиц оксида алюминия, ниобиевой матрицы и легирующего элемента, образующего с ниобием твердый раствор, позволяют формировать композиционные порошки с объёмной долей армирующей фазы на уровне 0,64 – 0,72.
  3. Переход части продуктов двойных реакций через испарение позволит обеспечить высокую степень однородности конечной порошковой смеси, и, соответственно, высокий уровень однородности структуры получаемого композиционного материала.
  4. Энергетическая самодостаточность, позволяющая испарять часть продуктов кислородообменных реакций, выводит порошковый алюмотермический процесс с предварительной механической активацией исходных порошков в разряд внепечных технологий, существенно расширяя возможности её промышленного использования.

Литература

  1. Balsone, S. J., Bewlay, B. P., Jackson, M. R., Subramanian, P. R., Zhao, J.-C., Chatterjee, A., and Heffernan, T. M., Materials beyond superalloys – exploiting high-temperature composites, Proc.Third Int. Symp. on Structural Intermetallics 2001, pp. 99–108, Warendale, PA: The Minerals, Metals & Materials Society (TMS), 2001.
  2. И.Л. Светлов, Б.Н. Бабич, С.Я. Власенко, И.Ю. Ефимочкин, Ю.А. Абузин, О.Б. Тимофеева Высокотемпературные ниобиевые композиты, упрочнённые силицидами ниобия Журнал функциональных материалов, Т. 1. № 2, 2007, с 48 – 53.
  3. Yu. A. Abuzin, M. N. Kulikova, V. S. Levchenko, T. B. Sagalova, A. G. Gavrilova, N. B. Smirnov Structure formation and changes in the reactivity of composite granules of the nb−si system in mechanical activation, Nanomechanics Science and Technology: An International Jounal, Volume 5, 2014 Issue 3, р 213-221. DOI: 10.1615/NanomechaicsSciTecnlIntJ.v5.i3.50
  4. Абдулкаримова Р.Г., Кетегенов Т.А., Мансуров З.А., Лапшин О.В., Смоляков В.К. Влияние намола на механохимический синтез в гетерогенных системах. Физика и химия обработки материалов 2009, № 5, с. 46-54.
  5. Корчагин М.А., Ляхов Н.З. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в механически активированных составах. Химическая физика, 2008, том 27, №1, с 73-78.
  6. Н. А. Кочетов, Н. Ф. Шкодич, А. С. Рогачев Влияние некоторых параметров механической активации на характеристики процесса СВС. Известия РАН. Серия Физическая, 2008, том 72, № 8, с. 1124-1126.
  7. Богатырёва Е.В., Ермилов А.Г., Подшибякина К.В. Оценка доли запасённой энергии при механоактивации вольфрамитового концентрата Неорганические материалы, 2009, том 45, № 12, с 1471-1477.
  8. Ермилов А.Г., Сафонов В.В., Дорошко Л.Ф., и др. Оценка доли запасённой при предварительной механической активации энергии с помощью рентгенографии Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2002, № 3, с 48 – 53.
  9. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ. // Журнал Успехи химии. 2006, №75.
  10. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез в металлических системах / Отв. Ред. Е.Г. Авакумов. СО РАН, Институт химии твёрдого тела и механохимии. - Новосибирск: Параллель, 2008. 311 с.
  11. Абузин Ю.А., Скроботова Е.Ю., Овсянникова Н.Ю. Исследование процессов накопления дополнительной энергии в механоактивируемых порошках системы Ni – Al // Журнал Металлургия машиностроения. 2010. №6, с. 42 – 45.

References

  1. Balsone, S. J., Bewlay, B. P., Jackson, M. R., Subramanian, P. R., Zhao, J.-C., Chatterjee, A., and Heffernan, T. M., Materials beyond superalloys – exploiting high-temperature composites, Proc.Third Int. Symp. on Structural Intermetallics 2001, pp. 99–108, Warendale, PA: The Minerals, Metals & Materials Society (TMS), 2001.
  2. Svetlov, I. L., Abuzin, Yu. A., Babich, B. N., Vlasenko, S. Ya., Efimochkin, I. Yu., and Timofeeva, O. B., High-temperature niobium composites, reinforced with niobium silicides, J.Functional.Mater., vol. 1, no. 2, pp. 48–53, 2007.
  3. Yu. A. Abuzin, M. N. Kulikova, V. S. Levchenko, T. B. Sagalova, A. G. Gavrilova, N. B. Smirnov Structure formation and changes in the reactivity of composite granules of the nb−si system in mechanical activation, Nanomechanics Science and Technology: An International Jounal, Volume 5, 2014 Issue 3, р 213-221. DOI: 10.1615/NanomechaicsSciTecnlIntJ.v5.i3.50
  4. Abdulkarimova, R. G., Ketegenov, T. A., Mansurov, Z. A., Lapshin, O. V., and Smolyakov, V. K. The effect of milling on mechanochemical synthesis in heterogeneous systems, Fiz. Khim. Obrab.Mater., no. 5, pp. 46–54, 2009.
  5. Korchagin, M. A. and Lyakhov, N. Z., Self-propagating high-temperature synthesis in mechanically activated compositions, Khim. Fiz., vol. 27, no. 1, pp. 73–78, 2008.
  6. Kochetov, N. A., Shkodich, N. F., and Rogachev, A. S., The effect of specific mechanical activation parameters on characteristics of self-propagating high-temperature synthesis, Izv. RAN, Ser. Fiz., vol. 72, no. 8, pp. 1124–1126, 2008.
  7. Bogatyreva, E. V., Ermilov, A. G., and Podshibyakina, K. V., Assessing the share of energy accumulated after mechanical activation of tungstenite concentrate, Neorg. Mater., vol. 45, no. 12, pp. 1471–1477, 2009.
  8. Ermilov, A. G., Safonov, V. V., Doroshko, L. F., Koliakin, A. V., and Polushin, N. N., Assessing the share of energy accumulated during preliminary mechanical activation by X-ray analysis, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Tsvet. Metallurg., no. 3, pp. 48–53, 2002a.
  9. Boldyrev V. V/ Mechanochemistry and mechanical activation of solids. // Journal of Russian Chemical. 2006, №75.
  10. Grigorieva TF, Barinov AP, Lyakhov NZ Mechanochemical synthesis in metal systems / Ed. Ed. EG Avakumov. Russian Academy of Sciences, Institute of Solid State Chemistry and Mechanical. - Novosibirsk: Parallel, 2008. 311 p.
  11. Abuzin, Yu. A., Skrobotova, E. Yu., and Ovsyannikova, N. Yu., On accumulation of additional energy in mechanically activated powders of the Ni–Al system, J. Metallurg. Mashinostr., no. 6, pp. 42–45, 2010.