ВОЗДЕЙСТВИЕ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА УГЛЕЙ ПРИ ЭКСТРЕМАЛЬНОЙ ТЕРМООБРАБОТКЕ

Бажин  В.Ю.¹, Шариков Ф.Ю.², Фещенко Р.Ю.³, Судницин Е.О.⁴

¹Доктор технических наук, ²Кандидат технических наук, ³Кандидат технических наук, ⁴студент, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

ВОЗДЕЙСТВИЕ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА УГЛЕЙ ПРИ ЭКСТРЕМАЛЬНОЙ ТЕРМООБРАБОТКЕ

Аннотация

В статье рассматриваются вопросы, связанные с метаморфизмом и изменением структуры кузбасских высокозольных углей при термическом нагреве и последующем экстремальном охлаждении. Изучены структуры углей, позволяющие установить рациональные режимы предварительной термообработки с целью разделения золы от угольных частиц на стадии последующей сепарации.

Ключевые слова: уголь, зола, деструкция, метаморфизм, термообработка

Bazhin V.Y.¹, Sharikov F.Y.², Feshhenko R.Y.³, Sudnitsin E.O.⁴

¹PhD in engineering, professor, ²PhD in engineering, associate professor,³PhD in engineering, assistant professor, ⁴student, National Mineral Resources University (Mining University)

INFLUENCE STRUKTURE AND PROPERTIES OF COALS BY EXTREME THERMAL PROCESSING

Abstract

This paper discusses issues of metamorphism and restructuring of high-ash coal from the Kuzbass, that was exposed with thermal heating followed by extreme cooling. We study the structure of coal, allowing to establish rational modes of preliminary heat treatment to separate the ash from the coal particles in the step after separation.

Keywords: coal, ash, destruction, metamorphism, thermal heating.

В России угольная отрасль  характеризуется большим ресурсным потенциалом (3,8 трлн. т), при этом качество углей остается довольно низким. Как известно, компонентный  состав углей позволяет использовать их в качестве технологического сырья для переработки в продукцию различного агрегатного состояния и для целевого назначения -  теплоноситель. Одним из компонентов углей является кокс, в котором, на сегодняшний день, характерна нехватка. В ближайшие 10 лет, по прогнозам экспертов [1],  объем мирового рынка коксующихся углей увеличится не менее чем на 15%. В условиях ограниченного предложения качественных коксующихся российских углей, они становятся реальной альтернативой дефициту австралийских и американских углей, как элемент импортозамещения.

Обеспечить высокое качество реализуемых углей возможно только за счет максимально полного их обогащения или предварительной обработки. Обогащение позволяет производить высоколиквидные марки угля и реализовывать их по максимально высоким ценам, а так же снизить затраты на утилизацию отходов обогащения и сжигания углей. Министерство энергетики РФ намерено обогащать до 80% углей Кузбасса. Таким же образом  ликвидируется  проблема, связанная с высокими затратами на транспортировку углей, зольность которых составляет 40-50%. Основным является удаление и утилизация зол и шлаков. Для экспорта продукции, качество углей должно удовлетворять следующим требованиям:

• содержание серы – до 1%;
• зольность – до 15%.

На протяжении долгих лет разработчиков интересуют технологии «сухого» обогащения, однако, такие технологии практически не реализованы [2]. Даже при таком уровне изучения данного вопроса, очевидно, что у сухого обогащения существует целый ряд преимуществ:  отсутствие необходимости использования технологической воды, сушки угля, потребности в шламонакопителях, снижение капитальных затрат и т.п. Действующие технологии сухого обогащения угля допускают ощутимые потери товарного угля с отходами обогащения. Представляет научно-технический  интерес проведение исследований по термической обработке углей и их экстремальному охлаждению с целью последующего исключения из их состава золы и вредных примесей.

Методы исследований

Для исследований были взяты образцы высокозольных углей Кузбасского угольного бассейна. Свежие сколы, а также аншлифы включений изучались методами рентгеноструктурного анализа (SpectroLab), оптической микроскопии (TESCAN), микрозондовой растровой электронной микроскопии. С помощью электронного микроскопа (Siimadzu) наблюдалась динамика поверхностных изменений в процессе деструктивного термического воздействия на аншлифы. Точность определения концентрации элементов составляла 0,3-0,5%. Методика исследований состояла в следующем: на свежем сколе (или в выбранной точке аншлифа) ставилась реперная точка, относительно которой осуществлялось микрозондовое сканирование, выбранного на электронном микроскопе линейного участка поверхности. Обработка полученных спектров и процентное соотношение элементного состава выполнено при помощи специализированной программы.

Термическое воздействие на образцы исследуемых проб производилось в вакуумной камере, для нагрева использовалась специальная печь с дискретным заданием роста температуры и времени выдержки. На поверхности образца находилась термопара, показания которой фиксировал самописец. Скорость нагрева - 20 град/мин. Помимо этого, нагревали  навески 2-3 в капсуле калориметрической установки SETARAM Instrumentation (Франция).

Основное выделение влаги произошло при температуре 120-130 ^оС (завершение сушки), после этого нагрев сопровождается изменениями структуры при химических реакциях в минеральной части между слоями углеродной матрицы. После каждого из опытов в определенном интервале извлекали образцы, затем, после полировки, исследовали микроструктуру. До температуры 270 °С практически никаких изменений микроструктуры образца не наблюдалось. В температурном интервале 280-290 °С наблюдалось интенсивное выделение серы, о чем свидетельствует загрязнение капсулы. В следующем температурном диапазоне (≈ до 300-350 °С) в зернах углеродной матрицы начались резкие изменения, а так же частично оплавилась минеральная часть (битумизация).

Характер и степень структурных разрушений после экстремального воздействия (охлаждение жидким азотом со скоростью 70-100 град/сек), оценены, по средствам исследования поверхности образца исходного кузбасского угля на растровом электронном микроскопе. При таком термическом воздействии происходит разрушение молекулярной структуры углей, сопровождающееся разрывом эфирных связей с ароматическими ядрами внутри  алифатических структур [3].

Структура исходных образцов угля характеризуется наличием незамкнутых (открытых) деформированных кристаллообразных слоев-пачек, а поверхность образца, подвергнутого  термообработке, повреждена в различной степени. Центральная часть, открытая для визуального наблюдения, подверглась более интенсивному термическому преобразованию, но при этом формируется сеточный каркас. При быстром термическом нагреве без доступа воздуха происходят сложные превращения, зависящие как от химического строения угля, в частности от минеральной составляющей, находящейся, в основном, между слоями, которые составляют органическую массу, так и от условий их нагревания. В результате протекающих при этом термохимических преобразований -  возникают в неодинаковом количестве и разного состава газо- и парообразные, а также твердые продукты (битумы).

В зависимости от температуры конца нагревания (пиролиза) перед периодом полукоксования (до 500-550 °С), угли размягчаются, начинается выделение летучих веществ, частично разлагающихся, а в теле угольных частиц образуются поры [3],. Также, изменяется морфология отдельных слоев и расширяется пространство между ними, увеличиваются размеры самих образцов. Параллельно этому, появлялись участки разрывных нарушений и происходило возникновение системы макро- и микротрещин, что говорит начало деструкции углей, инициирующую возникновение механохимических реакций, которые, в свою очередь, приводят к разрушению всех наружных макромолекул углей.

Образцы угля под воздействием перепада температур (нагрев и экстремальное охлаждение) не просто разрушаются, а становятся химически активными и на воздухе легко вступают в окислительные реакции из-за изменения пористой структуры, через которую можно вывести золу. Характер морфологии структуры и механических свойств углей под воздействием деструктивных сил зависит от местонахождения основных атомов C, H, O, N и S в структурах простых и сложных молекул, степени ароматичности, размера ядер самих структур и состава углей[4].

Результаты исследований, проведенных на образцах углей, отчетливо показывают типы пор и их распределение: превосходящая часть общего объема пор обуславливается системой микропор. Можно предположить, что существуют поры, которые обладают характером межплоскостных щелей. Наличие системы таких пор можно связать с наличием плоскостных ароматических слоев в молекулярной структуре углей. Основными факторами воздействия в процессах перестройки структуры угольного вещества является - температура и давление. Фактор времени оказывает существенное влияние на ход метаморфизма: с повышением температуры реагирующих сред на 20 ⁰С, в течение нагрева, скорость реакции увеличивается в несколько раз. Протекание химических изменений в алифатической части макромолекул при резком охлаждении создает предпосылки к коагуляции углеродных сеток со срезанием внешних связей углеродной сетки и переходу к надмолекулярным образованиям, более стабильным термодинамически.

Выводы

В ходе исследования высокозольных кузбасских углей были определены такие параметры их структуры, как пористость и размеры надмолекулярных образований. На основании этих моделей можно описать динамику структурных превращений в процессе термонагрева и экстремального охлаждения. В результате термического анализа углей, можно сделать вывод, что процесс твердофазных превращений в нейтральной атмосфере, связанных частичной битумизацией начинается в диапазоне температур 200-350°С, т.е. еще до начала активного разложения минеральной части углей. Расшифровка термограмм исходного угля и расчеты по ним позволяют сделать следующие выводы:

• Интервал температур, в котором происходит удаление физически связанной влаги составляет 50-120 °С с эндоминимумом при t=127 °C.
• Влажность исследуемого угля может быть снижена до 1,0-1,5%.
• Активная деструкция структуры угля начинается при 285° С.
• Разложение минеральной части с выпадением частиц золы.

Перечисленные факторы указывают на целесообразность сухого обогащения угля и необходимости термообработки до стадии полукоксования. При заданных температурных режимах нагрева и после экстремального охлаждения происходят характерные структурные изменения а так же отделение углерода  от золы. Это дает возможность произвести последующие стадии обогащения для снижения зольности до 5-10%.

Литература

1. Долгосрочная программа развития угольной промышленности России на период до 2030 года. Распоряжение Правительства Российской Федерации от 7 ноября 2014г.
2. Бедрань Н.К. Обогащение углей. Учебник для ВУЗов. - 2 изд. М.: Недра, 1988. - 206 с.
3. Лазаров Л. Структура и реакции углей / Л. Лазаров , Г. Ангелова // – София: изд. БАН, 1990.
4. Иванов В.П., Школлер М.Б., Станкевич А.С. Изменение структурных характеристик и свойств кузнецких углей разной степени метаморфизма и восстановленности в процессе их окисления // Химия твёрдого топлива. – 2002. – № 5. - С. 4–11.

References

1. Dolgosrochnaja programma razvitija ugol'noj promyshlennosti Rossii na period do 2030 goda. Rasporjazhenie Pravitel'stva Rossijskoj Federacii ot 7 nojabrja 2014g.
2. Bedran' N.K. Obogashhenie uglej. Uchebnik dlja VUZov. - 2 izd. M.: Nedra, 1988. - 206 s.
3. Lazarov L. Struktura i reakcii uglej / L. Lazarov , G. Angelova // – Sofija: izd. BAN, 1990.
4. Ivanov V.P., Shkoller M.B., Stankevich A.S. Izmenenie strukturnyh harakteristik i svojstv kuzneckih uglej raznoj stepeni metamorfizma i vosstanovlennosti v processe ih okislenija // Himija tvjordogo topliva. – 2002. – № 5. - S. 4–11.