Регулирование состава термоэластопласта при модификации кровельных систем методом математического моделирования
Регулирование состава термоэластопласта при модификации кровельных систем методом математического моделирования
Аннотация
Все чаще при разработке рецептуры композитов строительного назначения применяют многокомпонентные составы. В работе показана эффективность применения смесевого (полученного смешением из трех синтетических промышленных компонентов) термоэластопласта (ТЭП), разрабатываемого для модификации битумных составов кровельного назначения. Методом математического моделирования, включая использование программы STATISTICA, рассматривалось влияние каждого компонента модификатора разных концентраций на основные свойства битум-полимерной композиции (БПК). Построены на их основе линии равных значений свойств полученных БПК. Установлена оптимальная область значений интервала пластичности композита при соотношении компонентов: ПЭВД 3…6%; СКЭПТ 1,5…8%; СКИ до 3%. Определено соотношение компонентов смесевого ТЭП при модификации битума кровельного назначения для дальнейшего внедрения в производство.
1. Введение
Все чаще в современном строительном материаловедении большинство исследуемых материалов являются композитными , , . И речь идет не только о применении разных по структуре и свойствам матрице и наполнителе, многокомпонентной является каждая из них в отдельности. Такой многофакторный подход позволяет значительно «встраивать» состав под функциональные задачи создаваемого материала в целом. Такими задачами может быть, например наличие у материала одновременно эластичности, атмосферостойкости (в широком диапазоне температур) и способности приклеиваться к разным типам поверхностей и при определенных технологических режимах. Подтвердить или опровергнуть правильность подобранных эмпирическим путем компонентов и их концентрацию в модификаторе, а затем и композитах возможно методом математического моделирования , , .
В данной работе показана эффективность внедрения смесевого (из трех составляющих) термоэластопласта (ТЭП), разрабатываемого для модификации битумных составов кровельного назначения. Методом математического моделирования, включая использование программы STATISTICA, рассматривалось влияние отдельно взятого компонента модификатора разных концентраций на основные свойства битум-полимерной композиции (БПК). Для этих целей выполнялась оптимизация пропорций эластомерной и термопластичной части ТЭП, используемой при модификации битума.
2. Методы и принципы исследования
В качестве объектов исследования в работе использовался нефтяной битум БНК-40/180 (ГОСТ 9548-2023), производства Новоуфимского НПЗ (Башкортостан). Основные характеристики приведены в табл.1 .
Таблица 1 - Основные характеристики битума
№ | Характеристики | Ед. изм | Значение |
1 | Пенетрация при 25 °C×0,1 мм | - | 138,0 |
2 | Пенетрация при 0 °C×0,1 мм | - | 64,0 |
3 | Дуктильность при 25 °C | см | ≥100 |
4 | Температура размягчения по КиШ | °C | 41 |
5 | Температура хрупкрсти по Фраасу | °C | -17,7 |
6 | Температура вспышки | °C | 240 |
7 | Плотность при 20 °C | г/см3 | 1,015 |
В результате предварительных испытаний были выбраны наиболее подходящие для наших целей составляющие смесевого модификатора БПК.
1. Этилен-пропиленовый каучук тройной (СКЭПТ-40) — производства ПАО «Нижнекамскнефтехим» — твердый, высокоэластичный продукт сополимеризации этилена с пропиленом и третьим мономером. Основная полимерная цепь практически насыщена (насыщенность 98…99,5%). Имеет условную прочность при разрыве 18,8 МПа, относительное удлинение 510 %, Тст=-65 °C.
2. Изопреновый каучук — СКИ-3 — производства ПАО «Нижнекамскнефтехим» — темный высокоэластичный продукт, получаемый термической блочной и радикальной эмульсионной полимеризацией изопрена цис-1,4 с литиевым катализатором. Обладает небольшой эластичностью, текучестью, адгезией к различным поверхностям. Непредельность 94…98 %, Тст=-70 °C, растворим в предельных ароматических растворителях
3. Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) — производства ПАО «Казаньоргсинтез», получаемый сополимеризацией этилена при высоком давлении (100…350 МПа) в присутствии инициаторов. Гранулированнный продукт матового белого цвета, Тхр=-100 °C, ɛотн=550 %.
СКЭПТ, СКИ и ПЭВД использовались как индивидуально, так и в виде смесевого ТЭП при модификации битума.
Зависимость технологических и эксплуатационных свойств полимерных композиций от соотношения компонентов ТЭП, входящих в состав БПК, наиболее удобно представлять в виде треугольных диаграмм «состав-свойство».
Следует подчеркнуть, что построение подобных диаграмм требует проведения сравнительно большего количества экспериментальных исследований, необходимых для получения БПК с заданным составом ТЭП и определения их свойств. Но благодаря оптимальному расположению точек в факторном пространстве и линейному преобразованию координат можно устранить недостатки классического регрессионного анализа, подтверждаемые расчетами в программе STATISTICA. Несмотря на формальный характер получаемых регрессивных моделей, они могут быть использованы для изучения процессов, определяющих свойства изделий, а также для целенаправленного поиска составов композиционных материалов, обладающих комплексом свойств. Например, в работе для построения диаграмм «состав-свойство» предложен метод планирования экспериментов, в частности, симплекс-решетчатые планы Шеффе, дающие возможность при небольшом числе экспериментов получить приближенные поверхности отклика полиномами разных степеней.
Известно , что для g-мерной системы состав задается (g-1)-мерным симплексом и для трехкомпонентных систем был использован трехмерный симплекс-равносторонний треугольник Гиббса, в котором вершины треугольника отвечают чистым компонентам, каждая сторона — системе из двух компонентов, каждая точка внутри треугольника — определенному составу тройной системы.
3. Обсуждение
Определение оптимальных составов модифицирующей добавки для получения битум-полимерных композиций в лабораторных условиях проводилось с использованием следующих компонентов ТЭП: СКЭПТ-40, ПЭВД 10803-020 и СКИ-3 в интервале от 0 до 10%.
В качестве переменной Х1 было принято содержание СКЭПТа в смесевом ТЭП (%), Х2 — количество СКИ, Х3 — количество ПЭВД.
Ранее эмпирически было установлено оптимальное содержание ТЭП 8…10% в композиции, которое будет использоваться в составах для получения кровельных материалов.
Для выполнения расчетов использовался метод симплекс-решеточного плана Шеффе. Матрица планирования эксперимента представлена в табл.2.
Таблица 2 - Матрица планирования эксперимента составов модификатора для битум-полимерных систем
Номер точки | Кодированные переменные | Натуральные переменные, % | |||||
Х1 | Х2 | Х3 | Х1 | Х2 | Х3 | ||
1 | 1 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | |
2 | 0 | 1 | 0 | 0 | 10 | 0 | |
3 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 10 | |
4 | ½ | ½ | 0 | 5 | 5 | 0 | |
5 | ½ | 0 | ½ | 5 | 0 | 5 | |
6 | 0 | ½ | ½ | 0 | 5 | 5 | |
7 | ¾ | ¼ | 0 | 7,5 | 2,5 | 0 | |
8 | ¼ | ¾ | 0 | 2,5 | 7,5 | 0 | |
9 | ¾ | 0 | ¼ | 7,5 | 0 | 2,5 | |
10 | ¼ | 0 | ¾ | 2,5 | 0 | 7,5 | |
11 | 0 | ¾ | ¼ | 0 | 7,5 | 2,5 | |
12 | 0 | ¼ | ¾ | 0 | 2,5 | 7,5 | |
13 | ½ | ¼ | ¼ | 5 | 2,5 | 2,5 | |
14 | ¼ | ½ | ¼ | 2,5 | 5 | 2,5 | |
15 | ¼ | ¼ | ½ | 2,5 | 2,5 | 5 | |
В качестве параметров оптимизации выбраны следующие показатели битумных композиций:
У1 — температура размягчения битум-полимерных систем, °C;
У2 — пенетрация при 25 °C×0,1 мм (вязкость);
У3 — пенетрация при 0 °C×0,1 мм (твердость);
У4 — гибкость вокруг бруса r=20 мм (морозостойкость), °C.
Расчетные значения отклика, выполненные в соответствии с матрицей планирования, представлены в табл.3.
Таблица 3 - Результаты испытаний битум-полимерных композиций
Функция отклика | Значения отклика | |||
У1 | 62 | 72 | 54 | -22 |
У2 | 51 | 112 | 80 | -27 |
У3 | 97 | 66 | 23 | -13 |
У12 | 58 | 94 | 60 | -25 |
У13 | 80 | 83 | 44 | -18 |
У23 | 63 | 155 | 98 | -25 |
У1112 | 63 | 91 | 65 | -18 |
У1222 | 55 | 92 | 58 | -25 |
У1113 | 84 | 80 | 70 | -17 |
У1333 | 95 | 48 | 32 | -10 |
У2223 | 56 | 80 | 67 | -23 |
У2333 | 66 | 47 | 20 | -15 |
У1123 | 68 | 51 | 34 | -17 |
У1223 | 70 | 59 | 35 | -14 |
У1233 | 91 | 71 | 64 | -15 |
Математические зависимости (полином четвертого порядка) между концентрациями оптимизации У1, У2, У3, У4 и переменными факторами выражаются уравнениями регрессии, рассчитанные в программе STATISTICA:
4. Основные результаты
Анализ полученных уравнений регрессии и построенных с их использованием линий равных уровней значений функции отклика, представлены на рис. 1–4, свидетельствующие о значительных изменениях структуры всей композиции в зависимости от изменения состава модифицирующей добавки. Сложный рельеф поверхностей на рисунках характерен для составов, в которых один компонент тройной смеси преобладает, а два других – в наименьшей степени .
Согласно данным рис.1, видно, что на температуру размягчения (Тр) композиций, модифицированных отдельными компонентами ТЭП, значительное влияние оказывает полиэтилен (ПЭВД). При увеличении последнего от 0 до концентрации 10% Тр растет от 51 °C до 97 °C. Значительное увеличение температуры размягчения в БПК можно объяснить загущением жесткими макромолекулами термопласта объема жидкой фазы (мальтеновой части) битума.
Рисунок 2 - Линии равных значений температуры размягчения композиций
В случае введения СКИ в битум, также наблюдается эффект снижения Тр, особенно, при повышении концентрации каучука до 10% – температура размягчения уменьшается с 62 °C до 51 °C.
Этот факт, вероятно, можно связать с деструкцией изопренового каучука при получении БПК при температурах 140…160 °C. От авторов , известно о нежелательном использовании изопренстирольного ТЭП (ИСТ-30) для модификации битума в связи с его значительной деструкцией. Поэтому содержание СКИ в БПК не должно превышать 5%.
Необходимо определить оптимальную область концентраций полимеров, которая позволит получить битум-полимерные составы с температурой размягчения более 70 °C.
На основе вышесказанного, выявилась область значений содержания полимеров в битуме, на основе эксплуатационно-технических требований, предъявляемых к кровельным материалам:
- ПЭВД 3…10 %;
- СКЭПТ 0,5…8,5 %;
- СКИ 0…5,5 %.
На рис. 2 показаны изолинии равных значений пенетрации при 25 °C модифицированных составов, позволяющие определить оптимальное соотношение полимерных компонентов в битумном вяжущем. Анализ кривых показал, что наибольшее влияние на пенетрацию, оказывает ПЭВД. Видно, что при увеличении концентрации ПЭВД в битуме данный показатель снижается с 112 до 66 (×0,1 мм), что можно объяснить кристалличностью ПЭВД.
Рисунок 3 - Линии равных значений пенетрации при 25 °C композиций
Увеличение концентрации третьей составляющей ТЭП СКИ в битуме не приводит к какому-либо заметному изменению значений пенетрации при 25 °C (П25). Причина этого кроется в адсорбции каучука на асфальтенах, что также проявляется в наблюдаемом пластифицирующем эффекте.
Таким образом, по полученным результатам изменения значений П25 можно определить область оптимальных концентраций отдельных компонентов ТЭПа в битуме:
- ПЭВД 2…7,5 %;
- СКЭПТ 1,5…4 %;
- СКИ 0…6,5 %.
При определении значений П0 БПВ наибольший эффект, как и в предыдущих случаях (рис. 3) при модификации битума оказывает ПЭВД. С ростом его концентрации в БПВ, пенетрация при 0 °C резко снижается с 80 до 20 (×0,1 мм). Такое поведение битума, модифицированного ПЭВД, может быть связано с кристалличностью полиэтилена, что неизбежно при 0 °C. Кристаллы ПЭВД, связывая отдельные молекулы, играют роль физических узлов сетки. Однако уменьшение значений пенетрации с ростом содержания полиолефина в битуме позволяет прогнозировать малую деформативность вяжущего при отрицательных температурах, поэтому содержание ПЭВД в композиции не должно превышать 6%.
Рисунок 4 - Линии равных значений пенетрации при 0 °C композиций
При введении СКИ в битум значения пенетрации при 0 °C растут с 20 до 80 (×0,1 мм), что говорит о значительном положительном модифицирующем эффекте. Данный факт может быть связан с сорбцией каучука на асфальтены, создавая между ними эластичную прослойку, снижая тем самым, твердость композита. Итак, содержание компонентов БПК по результатам анализа по пенетрации при 0 °C рекомендуется следующим:
- ПЭВД до 6 %;
- СКЭПТ 4…10 %;
- СКИ 6…10 %.
На рис. 4 показаны зависимости морозостойкости БПВ отдельных компонентов ТЭПа и области их максимальной эффективности. При увеличении содержания ПЭВД в битуме от 0 до 10 %, морозостойкость БПК снижается с -27 °C до -13 °C.
Как указывалось выше, данный факт отрицательно влияет на интервал работоспособности БПК в условиях эксплуатации, поэтому содержание ПЭВД в композиции, при данном рассмотрении, не должно превышать 7%.
Рисунок 5 - Линии равных значений гибкости
Как видно, количество вводимого СКИ может быть в пределах 3…10%.
Таким образом, оптимальное содержание компонентов БПК относительно показателя морозостойкости должно быть следующим:
- ПЭВД до 7 %;
- СКЭПТ 5…8 %;
- СКИ 3…10 %.
Полученные результаты показывают, что наибольший эффект при модификации битума отдельными компонентами термоэластопласта вносит ПЭВД, особенно это прослеживается при концентрациях более 5%. Однако значительное содержание термопласта снижает морозостойкость всей композиции. Поэтому представляется оптимальное содержание ПЭВД в БПК 3…6%.
Для придания кровельному материалу стойкости к климатическим воздействиям, а также хорошей морозо- и теплостойкости, количество СКЭПТ должно составлять 1,5…8%. СКИ повышает адгезию БПК не только к минеральному наполнителю, но и к стеклоткани, при этом улучшая растворимость в битуме самого ТЭП, поэтому содержание СКИ в композиции допускается до 3%.
Таким образом, использование метода планирования эксперимента (планы Шеффе) позволило определить оптимальное содержание составляющих ТЭП для создания кровельных материалов с определенным комплексом эксплуатационных свойств (теплостойкость, морозостойкость, стойкость к климатическим воздействиям):
- ПЭВД 3…6 %;
- СКЭПТ 1,5…8 %;
- СКИ до 3 %.
На основании этих данных, подбираем такое соотношение компонентов (в пределах установленных ранее 10%) ТЭП в битуме, позволяющее создавать БПК с заданным набором эксплуатационно-технических свойств. Таким образом, оптимальный состав был принят следующим: ПЭВД 50%, СКЭПТ 25%, СКИ 25%.
5. Заключение
В результате проведенных исследований рассчитаны уравнения регрессии зависимостей концентрации составляющих смесевой ТЭП от свойств, получаемых на их основе битум-полимерных композитов и построенные с их помощью линии равных значений свойств полученных БПК.
Оптимизация процесса получения смесевого модификатора, проведенная с использованием методов математического моделирования, включая использование программы STATISTICA 12, позволила определить оптимальную область значений интервала пластичности (сумма температуры размягчения и низкотемпературной составляющей) при следующем соотношении компонентов: ПЭВД 3…6%; СКЭПТ 1,5…8%; СКИ до 3%.
Для дальнейших исследований композита определено соотношение компонентов модификатора: ПЭВД 5%; СКЭПТ 2,5%; СКИ 2,5%. Проведенная практическая проверка полученной модели показала ее эффективность для композиций кровельного назначения.