СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОЗОЛЕЙ ОКСИДА ЦИНКА

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОЗОЛЕЙ ОКСИДА ЦИНКА

Научная статья

Кузнецова Н.С.^1, *, Макарова К.А.²

¹ ORCID: 0000-0003-0615-8928;

^{1, 2} Забайкальский государственный университет, Чита, Россия

* Корреспондирующий автор (kns2702[at]yandex.ru)

Аннотация

Были синтезированы гидрозоли оксида цинка из разных прекурсоров, изучены их коллоидно-химические свойства полученных дисперсных систем. Размер частиц ZnO, полученного из нитрата цинка, составил 91 нм, из ацетата цинка – 61 нм. Определено, что более устойчивые гидрозоли получаются из нитрата цинка. Наличие оксида цинка подтверждено инфракрасной спектроскопией – характерные полосы поглощения 455,22 и 439,78 см^-1. Разработана методика получения композиций на основе гидрозоля оксида цинка и гиалуроновой кислоты, исследованы реологические свойства образовавшихся соединений. В качестве дисперсионной среды выступает гиалуроновая кислота, дисперсной фазы наночастицы оксида цинка. Введение неорганической матрицы не влияет на вязкостные свойства органического компонента.

Ключевые слова: гидрозоль, оксид цинка, гиалуроновая кислота, наночастицы, композиционные материалы, реологические свойства, инфракрасная спектроскопия.

SYNTHESIS AND STUDY OF PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF COMPOSITIONS BASED ON ZINC OXIDE HYDROSOLS

Research article

Kuznetsova N.S.^1, *, Makarova K.A.²

¹ ORCID: 0000-0003-0615-8928;

^{1, 2} Transbaikal State University, Chita, Russia

* Corresponding author (kns2702[at]yandex.ru)

Abstract

In this article, zinc oxide hydrosols from various precursors are synthesized and their colloidal-chemical properties of the obtained dispersed systems are studied. The particle size of ZnO obtained from zinc nitrate amounts to 91 nm, while the size from zinc acetate equals 61 nm. The study determines that more stable hydrosols are obtained from zinc nitrate. The presence of zinc oxide is confirmed by infrared spectroscopy: the characteristic absorption bands are 455.22 and 439.78 cm^-1. The authors introduce a method for obtaining compositions based on a hydrosol of zinc oxide and hyaluronic acid and study the rheological properties of the formed compounds. The dispersion medium is hyaluronic acid, while the dispersed phase is zinc oxide nanoparticles. The introduction of an inorganic matrix does not affect the viscosity properties of the organic component.

Keywords: hydrosol, zinc oxide, hyaluronic acid, nanoparticles, composite materials, rheological properties, infrared spectroscopy.

Введение

В настоящее время все больший интерес приобретают композиционные материалы с добавлением наночастиц оксида цинка (ZnO), что не является удивительным – они обладают рядом уникальных свойств [1], [2]. Выраженные антибактериальные, регенерирующие, противовоспалительные свойства гиалуроновой кислоты (ГК) и ZnO делают эти два вещества идеальными компонентами композиционного материала, который может применяться в косметологии и медицине [3], [4]. В отличие от нативной, химически модифицированная ГК обладает меньшей скоростью деградации ферментами в организме, в то же время сохраняется ее биосовместимость [5], [6]. В патентных базах зарегистрированы материалы, в составе которых присутствует гиалуроновая кислота с различными лигандами, в том числе и с цинком [5], однако нет данных о композитах, полученных на основе гидрозолей, мало изучен химический аспект синтеза и физико-химические свойства продуктов.

Цель работы – получение агрегативно устойчивых гидрозолей оксида цинка и создание на их основе композиций с гиалуроновой кислотой.

Материалы и методы

В качестве исходных реактивов (класса «хч») использовали: Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O, гиалуроновую кислоту (ООО ДНЦ-КОСМЕТИКА, Россия, ГОСТ 31695-2012). Гидрозоль оксида цинка получали путем гидролиза ацетата или нитрата цинка с последующей промывкой и дальнейшей пептизацией осадка в растворе аммиака, диспергированием и нагреванием раствора [1].

Для получения композиций в 1 % гель гиалуроновой кислоты медленно, при непрерывном перемешивании, вносили гидрозоль оксида цинка в соотношениях 1:1, 1:2. Перемешивание продолжали до постоянного значения pH среды и получения однородного геля.

Количественное содержание оксида цинка определяли гравиметрическим методом. Агрегативную устойчивость дисперсных систем по отношению к растворам электролитов (Na₂SO₄, NaNO₃) исследовали турбидиметрически с использованием фотоколориметра КФК-2 при длине волны 540 нм через одинаковые промежутки времени после смешивания (концентрация гидрозоля оставалась постоянной). Определение размеров частиц проводили турбидиметрически по методу Геллера на КФК-2 в диапазоне длин волн от 400 до 750 нм. Определение внешнего вида и цвета полученных веществ осуществляли по ГОСТу 29188.0-91 [7]. Значения pH среды регистрировали на иономере Анион 4100 с использованием стеклянного комбинированного электрода ЭСК-10601/7. Реологические свойства золей изучались методом вискозиметрии на приборе ВПЖ-3. Для получения инфракрасных спектров образцы высушивали при нормальных условиях, растирали в фарфоровой ступке, смешивали с прокаленным бромидом калия, прессовали в форме таблеток. Регистрация спектров проведена на спектрофотометре с Фурье преобразованием «Shimadzu» FTIR-8400S.

Результаты и их обсуждение

Полученные гидрозоли оксида цинка имели различную устойчивость – осаждение дисперсной фазы в случае с золем на основе ацетата цинка происходило в течение первых 24 часов; из нитрата цинка коллоидная система оказалась более устойчивой – полное осаждение ZnO произошло на 3 сутки. В работе Кузовковой А.А. [1] показано, что электрокинетический потенциал гидрозоля оксида цинка, полученного из нитрата, выше, чем из соответствующего ацетата. Как известно, дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы [1], его высокие значения свидетельствуют о большей стабильности и устойчивости дисперсий к агрегации. Согласно полученным данным порог быстрой коагуляции при добавлении нитрата натрия составил 0,3 М, а при добавлении сульфата натрия – 0,2 М, что полностью подтверждается теорией кинетики коагуляции и необходимо для создания устойчивой композиции на их основе.

Количественное содержание оксида цинка в гидрозоле, полученном из нитрата цинка, составило 4,61 г/дм³, из ацетата цинка – 0,49 г/дм³. Радиус частиц гидрозоля оксида цинка, полученного на основе ацетата цинка, был равен 61 нм, что соответствует данным из литературных источников – согласно [1] размер частиц, полученных таким же методом, составляет около 60 нм. Отличаются данные касательно размеров частиц, полученных из нитрата цинка: согласно нашим расчетам – 91 нм, согласно [1] – 70 нм, что может быть связано с применением разных методов (просвечивающей электронной микроскопии, в частности).

Частоты поглощения инфракрасного спектра (ИКС) и соответствующие им группы представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Частоты поглощения и соответствующие им группы ИКС гидрозоля оксида цинка из нитрата цинка

Группы	Частоты, см-1
	Прекурсор – нитрат Zn	Прекурсор – ацетат Zn
v(О-Н)	3537,57 3363,97	3564,57 3363,97 2953,12 2918,40 2850,88
δ(O-H)	1384,94	1384,94
v(Zn-O)	455,22	439,78
ρw(Zn-NO2)	507,30	-

 

Полученные ИКС гидрозолей соответствуют спектрам оксида цинка, синтезированного методом эмульсионного осаждения в работе [2]. Авторы ассоциируют полосы поглощения в областях около 3000, 1500 и 1000 см^-1 с органическими группами. В синтезе гидрозолей ZnO не использовались органические вещества, поэтому данные полосы поглощения более вероятно соответствуют различным колебаниям связей O–H и валентным колебаниям связи N–O.

Для создания композиций с гиалуроновой кислотой использовали гидрозоль, полученный из нитрата цинка, показавшего большую устойчивость в эксперименте. Частицы дисперсной фазы гидрозоля Zn заряжены положительно, гиалуронат – отрицательно, поэтому полученный композит предположительно является устойчивым благодаря ионным взаимодействиям между компонентами.

Для выбора оптимальных составов, определения качества композиций и исходных веществ по ГОСТу 29188.0-91 [7] провели феноменологические наблюдения, представленные в таблице 2.

 

Таблица 2 – Результаты определения качества композиций и прекурсоров

Определяемый параметр	Результат
	Гиалуроновая кислота	Гидрозоль оксида цинка	Композиция №1	Композиция №2	Композиция №3
Внешний вид, цвет	Прозрачный бесцветный гель	Опалесци-рующая жидкость белого цвета	Опалесци-рующий гель белого цвета	Опалесци-рующий гель белого цвета	Опалесци-рующий гель белого цвета
Однородность	Однородный, без посторонних включений	Однородный	Однородный	Однородный	Однородный
Запах	Легкий, устойчивый	Без запаха	Легкий, устойчивый	Легкий, устойчивый	Легкий, устойчивый
pH	6,8	7,5	7,1	7,3	7,4

 

В ИК-спектре исходного образца зафиксированы валентные и деформационные колебания амино-группы (полосы поглощения в области от 700 до 800 и 3344 см^-1); полосу 2891 см^-1 можно отнести к валентным колебаниям связей CH, а в области 750 и от 1379 до 1433 см^-1 деформационным колебаниям групп CH₂ и CH₃ соответственно. Полосы поглощения при 3527, 3344, 3257, 2891, 2696 см^-1 соответствуют валентным колебаниям OH групп. Принадлежность вещества к органическим кислотам подтверждается наличием полос 1678, 1045, 1165 и 2142 см^-1. Данные спектра согласуются с представленными в работе [8].

На рисунке 1 – ИКС композиции на основе гидрозоля ZnO с гиалуроновой кислотой. На графике присутствуют полосы поглощения, характерные для гиалуроновой кислоты, оксида цинка с характерным смещением полос спектра и увеличением их интенсивности, что, на наш взгляд, является подтверждением возникновения новых взаимодействий между компонентами как ионного, так и межмолекулярного характера.

Рис. 1 – ИКС композиции из гидрозоля оксида цинка и гиалуроновой кислоты

  В таблице 3 представлены результаты определения вязкости полученных композиций.  

Таблица 3 – Результаты определения вязкости композиционных материалов и исходной гиалуроновой кислоты

Композиционный материал	C (ГК), г/100 дм3	τ, c	ηотн	ƞуд	ηпр, (100 дм3·с)/г	ƞдин, Па·с
ГК	0,25	379	35,95	34,95	139,80	0,032
ГК	0,33	885	83,95	82,95	251,36	0,075
№1	0,25	369	35,17	34,17	136,86	0,031
№2	0,33	879	83,79	82,79	250,88	0,074

 

Из представленных данных видно, что введение в систему гидрозолей оксида цинка достоверно не влияет на вязкостные свойства полимера.

Заключение

В результате экспериментальной работы путем гидролиза солей (нитрата и ацетата) получены гидрозоли оксида цинка. Большую кинетическую и агрегативную устойчивость показал золь, синтезированный из Zn(NO₃)₂·6H₂O. Структура соединений подтверждена инфракрасной спектроскопией. Методом Геллера установлен наноразмер частиц ZnO, составивший 91 и 61 нм из нитрата и ацетата соответственно, что позволяет их использовать в производстве косметической и антибактериальной продукции. Разработана методика получения композиций на основе гидрозоля оксида цинка и гиалуроновой кислоты. В качестве дисперсионной среды выступает ГК, дисперсной фазы наночастицы ZnO. Получены ИКС гиалуроновой кислоты и композиций с золем цинка. Присутствие в структуре частиц оксида цинка подтверждается наличием полосы поглощения при 459,07 см^-1. Вязкостные свойства полимера не изменяются при введении неорганического золя. 

Финансирование Работа выполнена в рамках гранта ЗабГУ №327.	Funding The work was carried out within the framework of a grant from the Trans-Baikal University №327.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Кузовкова А.А. Синтез и коллоидно - химические свойства гидрозолей оксида цинка : автореф. дисс… канд. хим. наук : 02.00.11 / Кузовкова Анна Александровна. – М. РХТУ, 2013. – 18 с.
2. Kotodziejczak-Radzimska A. Structural characterization of ZnO particles obtained by the emulsion precipitation method / A. Kotodziejczak-Radzimska, E. Markiewicz, T. Jesionowski // Journal of Nanomaterials. - 2012. – № 2. - P. 1-10.
3. Zinc hyaluronate (цинка гиалуронат) [Электронный ресурс]. – URL: https://www.vidal.ru/drugs/molecule/2348 (дата обращения 26.07.2021).
4. Пат. 2099350 Российская Федерация, МПК С 08 В 37/08, А 61 К 31/73. Ассоциаты депротонированной гиалуроновой кислоты, способ их получения. Фармацевтическая композиция, содержащая ассоциаты депротонированной гиалуроновой кислоты и способ ее получения / Кальман Бургер и др.; заявитель и патентообладатель Кемикс Вокс оф Гедеон Рихтер, Лтд. - № 4831382/04; заявл. 23.10.1990; опубл. 20.12.1997,Бюл. № 7. – 13 с.
5. Пат. 2710074 Российская Федерация, МПК С 08 В 37/08, А 61 К 31/728. Гидрогелевая водорастворимая композиция на основе гиалуроновой кислоты и ионов поливалентных металлов и способ ее получения / Иванов П.Л., Хабаров В.Н.; заявитель и патентообладатель ООО «МедикалСайнс». - № 2019131025; заявл. 10.2019; опубл. 24.12.2019, Бюл. № 36. – 19 с.
6. Сигаева Н.Н. Химическая модификация гиалуроновой кислоты и ее применение в медицине / Н.Н. Сигаева и др. // Вестник Башкирского университета. – 2012. – № 3. - С. 1220-1241.
7. ГОСТ 29188.0-91. Изделия парфюмерно-косметические. Правила приемки, отбор проб, методы органолептических испытаний. - Введ. 1991-24-12. – М.: Изд-во стандартов, 1992. – 5 с.
8. Alves de Oliveira S. Production and characterization of bacterial cellulose membranes with hyaluronic acid from chicken comb / S. Alves de Oliveira [et al.] // International Journal of Biological Macromolecules. – 2017. – P. 642-653.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Kuzovkova А.А. Sintez i kolloidno-himicheskie svojstva gidrozolej oksida cinka [Synthesis and colloidal - chemical properties of zinc oxide hydrosols]: avtoref. dis… of PhD in Chemistry : 02.00.11 / Kuzovkova Anna Aleksandrovna. – М., 2013. – 18 p. [in Russian]
2. Kotodziejczak-Radzimska A. Structural characterization of ZnO particles obtained by the emulsion precipitation method / A. Kotodziejczak-Radzimska, E. Markiewicz, T. Jesionowski // Journal of Nanomaterials. - 2012. – № 2 . - P. 1-10.
3. Zinc hyaluronate [Electronic resource]. – URL: https://www.vidal.ru/drugs/molecule/2348 (accessed 26.07.2021) [in Russian]
4. 2099350 Russian Federation, МПК С 08 В 37/08, А 61 К 31/73. Associaty deprotonirovannoj gialuronovoj kisloty, sposob ih polucheniya. Farmacevticheskaya kompoziciya, soderzhashchaya associaty deprotonirovannoj gialuronovoj kisloty i sposob ee polucheniya [Associates of deprotonated hyaluronic acid, a method for their preparation. A pharmaceutical composition containing associates of deprotonated hyaluronic acid and a method for its preparation] / Kalman Burger and other; the applicant and the patentee Chemises Vaux of Gideon Richter, Ltd. - № 4831382/04; appl. 23.10.1990; publ. 20.12.1997, Bul. Number 7. – 13 p. [in Russian]
5. 2710074 Russian Federation, МПК С 08 В 37/08, А 61 К 31/728. Gidrogelevaya vodorastvorimaya kompoziciya na osnove gialuronovoj kisloty i ionov polivalentnyh metallov i sposob ee polucheniya [Hydrogel water-soluble composition based on hyaluronic acid and polyvalent metal ions and a method for its preparation] / Ivanov P.L, Habarov V.N.; the applicant and the patentee ООО «MedicalScience». - № 2019131025; appl. 02.10.2019; publ. 24.12.2019, Bul. Number 6. – 19 p. [in Russian]
6. Sigaeva N.N. Himicheskaya modifikaciya gialuronovoj kisloty i ee primenenie v medicine [Chemical modification of hyaluronic acid and its use in medicine] / N.B. Sigaeva and other // Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of the Bashkir University]. – 2012. – № 3. - P. 1220-1241. [in Russian]
7. GOST 29188.0-91. Izdeliya parfyumerno-kosmeticheskie. Pravila priemki, otbor prob, metody organolepticheskih ispytanij [Perfumery and cosmetic products. Acceptance rules, sampling, organoleptic test methods]. - Vved. 1991-24-12. – М.: Publishing house of standarts, 1992. – 5 p. [in Russian]
8. Alves de Oliveira S. Production and characterization of bacterial cellulose membranes with hyaluronic acid from chicken comb / S. Alves de Oliveira [et al.] // International Journal of Biological Macromolecules. – 2017. – P. 642-653.