ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК УЗКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ И СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК УЗКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ И СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ

Научная статья

Жуков Н.Д.^1, *, Штыков С.Н.², Гавриков М.В.³, Лазарев С.А.⁴, Цветкова О.Ю.⁵

^{1, 4, 5} ООО «НПП Волга», Саратов, Россия;

^{2, 3} Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов, Россия

* Корреспондирующий автор (ndzhukov[at]rambler.ru)

Аннотация

На основе вариаций параметров синтеза квантовых точек и измерений на электронном и зондовом микроскопах установлено, что определяющей для  структурно-физических свойств квантовых точек является скорость кристаллизации в процессе их коллоидного синтеза. При этом, при медленном росте кристаллов гистограмма распределения по размерам имеет два максимума, что связано, вероятно, с термодинамической анизотропией кристаллизации. Исследование туннельно-эмиссионных свойств квантовых точек позволило оценить величины эффективной массы их электронов проводимости и предположить применимость её метода к квантовым точкам. При этом величины потенциального барьера эмиссии определяются по характеристике дифференциальной туннельной проводимости (dI/dV)/(I/V).

Ключевые слова: узкозонный полупроводник, кристаллическая структура, зонная структура, эффективная масса, наноструктура, наночастица, квантовая точка, коллоидный синтез, термодинамическое равновесие, кристаллизация, скорость роста.

AN INVESTIGATION OF THE STRUCTURAL AND PHYSICAL PROPERTIES OF COLLOIDAL QUANTUM DOTS OF NARROW-BAND SEMICONDUCTORS VIA ELECTRON AND SCANNING PROBE MICROSCOPY

Research article

Zhukov N.D.^1, *, Shtykov S.N.², Gavrikov M.V.³, Lazarev S.A.⁴, Tsvetkova O.Yu.⁵

^{1, 4, 5} Scientific Industrial Enterprise Volga LLC (OOO "NPP Volga"), Saratov, Russia;

^{2, 3} Saratov State University, Saratov, Russia

* Corresponding author (ndzhukov[at]rambler.ru)

Abstract

Based on variations in the parameters of the synthesis of quantum dots and measurements on electron and probe microscopes, the study establishes that the crystallization rate during their colloidal synthesis is the determining factor for the structural and physical properties of quantum dots. At the same time, with the slow growth of crystals, the histogram of the size distribution has two maxima, which is probably due to the thermodynamic anisotropy of crystallization. The study of the tunnel-emission properties of quantum dots makes it possible to estimate the values of the effective mass of their conduction electrons and to assume the applicability of its method to quantum dots. At the same time, the values of the potential emission barrier are determined by the characteristic of the differential tunneling conductivity (dI/dV)/(I/V).

Keywords: narrow-band semiconductor, crystal structure, band structure, effective mass, nanostructure, nanoparticle, quantum dot, colloidal synthesis, thermodynamic equilibrium, crystallization, growth rate.

Введение

Анализ научных публикаций по направлениям коллоидных квантоворазмерных структур за последние 5 лет показывает, что подавляющее их число посвящено широкозонным полупроводникам, в основном, халькогенидам кадмия [1], [2]. При этом главной тенденцией являются управляемый коллоидный синтез и  исследование свойств наноструктур разных форм – нитей, пластинок, свёрток и др. [3], [4]. Основная практическая направленность этих работ связана с оптоэлектроникой – структур для светодиодов и фотовольтаики [5], [6]. Узкозонные квантоворазмерные полупроводники, например, антимонид индия, имеющие существенно более высокие параметры размерного квантования благодаря экстремально низким значениям эффективной массы электронов проводимости и специфике своей зонной структуры, по нашему мнению, представляют больший интерес. Публикации в этом направлении малочисленны и не исчерпывают всей возможной  проблематики [7], [8].

Несмотря на большое число физических моделей и предложений для применения коллоидных квантовых точек (КТ), они используются пока только как люминофоры в светодиодах и дисплеях [2], [6], [9]. При этом, определяющим физическим процессом фотон-электронных взаимодействий является экситонный механизм в условиях простого размерного ограничения [10]. Проводятся многочисленные исследования квантоворазмерных эффектов в квантовых точках, а практических применений мало. На наш взгляд, причиной такого состояния является то, что технология пока не обеспечивает основного требования к квантоворазмерным частицам – необходимую точность задания и воспроизводимость их размеров.

Размеры коллоидных квантовых точек и кристаллическая структура принципиально влияют на их электрофизические и оптические свойства. Электронные процессы и квантовые состояния в КТ обусловлены резонансным движением электронов в условиях размерного ограничения и квантования [2], [6]. Этот процесс зависит от структуры зон, энергетической и Бриллюэна, которые, в свою очередь, определяются степенью совершенства кристаллической решётки [6], [11].

Несмотря, на большое число работ и публикаций, главная проблема технологии коллоидного синтеза квантовых точек – получение узкого разброса их по размерам – остаётся достаточно сложной. При этом, видимо, определяющим технологическим параметром является степень пересыщения раствора, выражаемая на практике в скорости кристаллизации. В технологиях полупроводниковых структур скорость роста кристаллической структуры – определяющий интегральный параметр для любого процесса образования структуры твёрдой фазы, например, эпитаксии тонких плёнок.  В коллоидной химии наночастиц, интегральным параметром процесса является его время, варьируемое на практике от единиц секунд до десятков минут.

Целью данной работы явилось сравнительное исследование структурно-физических свойств  наиболее изучаемых вариантов квантовых точек на основе полупроводников PbS, InSb, CdSe, полученных при варьировании природы растворителя, температуры, соотношения концентраций прекурсоров, времени процесса.

Исследование основано на  результатах  измерений методами  электронной (сканирующей – СЭМ, просвечивающей – ПЭМ, ТЕМ) и сканирующей зондовой (СЗМ: атомно-силовой – АСМ; туннельной – СТМ) микроскопии. Примеры использования методов электронной и сканирующей зондовой микроскопии для исследования свойств кристаллических полупроводников, в частности квантовых точек, приведены, например, в работах [12], [13].

Методика исследования

Коллоидный синтез квантовых точек КТ-PbS проводили с учётом данных методики, описанной в работе [14], в среде безводного уайт-спирита или октадецена с использованием в качестве прекурсоров олеатов свинца, серы и сероводорода. При этом использование нескольких типов растворителей, значительно отличающихся предельной растворимостью серы, нескольких источников прекурсора и разной температуры позволило получить зависимость размера и формы кристаллов от указанных параметров. Коллоидный синтез квантовых точек InSb проводили по методике, апробированной ранее [8], в среде безводного олеиламина, с использованием в качестве прекурсоров смеси ацетата и хлорида индия в соотношении 4:1 и трис[бис(триметилсилил)амида] сурьмы Sb[N(Si-(Me)₃)₂]₃. Квантовые точки на основе CdSe изготовлены по технологии, описанной в работе [15].

Образцы квантовых точек синтезированы в лабораториях ООО «НПП Волга» (сульфид свинца), НИИ ПА (Дубна, сульфид свинца-кадмия, селенид-сульфид кадмия, антимонид индия), Института химии Саратовского госуниверситета (селенид-сульфид кадмия-цинка).

Использованные в данной работе методы исследования КТ позволяли контролировать следующие структурно-физические свойства: СЭМ – элементный состав наночастиц; ПЭМ (ТЕМ) – одномерную форму и размеры кристаллитов; АСМ – трёхмерную форму кристаллитов; СТМ – вольтамперные характеристики (ВАХ) отдельных наночастиц в планарной наноструктуре, выращенной по методу Ленгмюра-Блоджетт.

Элементный состав наночастиц контролировали рентгеновским микроанализом на сканирующем электронном микроскопе MiraII LMU, оснащенном системой энергодисперсионных спектрометров INCAEnergy 350 (TESCAN, Чехия). Экспериментальная погрешность определения атомного состава материала была около одного процента. Непосредственно перед измерениями квантовые точки освобождали от сорбированных на их поверхности лигандов и антиоксиданта отделением осадка центрифугированием (1 мин 10000g), редиспергировали в гексане и высаживали островками на кремниевую подложку толстым слоем (не менее 10 мкм).

Контроль размеров и формы КТ позволяет качественно судить об их кристаллической структуре с учётом того, что закономерный рост кристаллита определяет полигональный характер и параметры геометрической фигуры. Исследования проводили на просвечивающем микроскопе Libra-120 (CarlZeiss, Германия) и атомно-силовом – SOLVER Nano (NT-MDT, Россия).

СТМ-исследование вольт-амперных характеристик (ВАХ) одиночных квантовых точек позволяет определить эффективную массу их электронов проводимости – фундаментальное свойство полупроводника, отражающее его зонную структуру и кристаллическое совершенство. Перед исследованием ВАХ отдельной наночастицы поверхность пленки сканировали в режиме стабилизированного тока и анализа СТМ-образа (3D-топограммы) поверхности. После анализа полученного СТМ-образа поверхности образца на нём выбирали не менее 10 точек для снятия ВАХ. В автоматическом режиме измеряли не менее 15 ВАХ на точку. По воспроизводимости результатов измерений отбирали точки с устойчивыми характеристиками, после чего усредняли измеренные ВАХ. Все эти меры приняты для избежания методических ошибок, приводящих к получению артефактных результатов. Результаты измерений обрабатывали по общепринятым методикам сканирующей зондовой микроскопии полупроводниковых наноструктур [16].

Анализ ВАХ проводили методом построения кривых в разных координатах с использованием программы Excel и сопоставления значений коэффициентов достоверности аппроксимации. При этом использованы построения в координатах (LnI~ LnV), (LnI ~ V), (LnI ~ 1/V), как это принято для полупроводниковых структур [17], [18]. ВАХ при транспорте электронов на том или ином её участке лимитируется одним из процессов – перезарядкой наноконденсатора, эмиссией электрона из КТ или зонда, инжекцией и пролётом электрона в КТ. При этом для гарантированного проявления эмиссионно-инжекционного механизма тока измерения проводили при создании ненулевого нанозазора d₀ зонд-образец, который обеспечивали манипуляциями положения зонда и заданием определённых значений тока и напряжения. Контроль величин зазора d₀ проводили по ВАХ эмиссии из зонда методом, описанным в [19] и наших работах [17], [20]. Измерения и обработку данных проводили для зазоров четырёх вариантов в интервале от 1 до 10 нм. Все основные данные приведены для варианта минимального (1–2 нм) зазора. При этом в расчётах принято значение  d₀ ~ 1.5 нм. Метод минимального зазора гарантирует наблюдение туннельных процессов и большее число контролируемых параметров, в отличие от эмиссионных при больших зазорах.

Все измерения проводили на случайных выборках, используя аликвоты коллоидного раствора изготовленных образцов.

Измерения на электронных микроскопах проводили в лабораториях ИБФРМ РАН (Саратов, ПЭМ) и Института наноструктур и биосистем СГУ (СЭМ). 

Результаты и их обсуждение

В работе исследованы следующие варианты квантовых точек (в скобках указаны химические формулы оболочки): PbS, PbS(CdS), InSb-big, InSb-smal, InSb(InP/CdS), CdSe(CdS), CdSe(CdS/ZnS) .

Данные по параметрам синтеза и размерам квантовых точек приведены в табл. 1, где номерами 1-8 обозначены образцы КТ-PbS, 9 – КТ PbS(CdS), 10 – КТ-InSb-big,11 – КТ-InSb-smal,12 – КТ-CdSe(CdS/ZnS).

 

Таблица 1 – Данные по параметрам синтеза размерам квантовых точек

№№ п/п	Темпе ратура С	Концен-трация 1-го прекурс, М	Растворитель	Концен-трация 2-го прек, М	Время роста, мин	Размеры КТ, нм	Тип кривой распределения по рис. 2
1	200	0,01	октадецен	0,01	~0,5	7 ± 3	4
2	200	0,15	октадецен	0,15	~ 0,2	8  ± 4	4
3	200	0,15	уайт-спирит	0,01	3	2,5±0,5	1
4	200	0,01	уайт-спирит	0,01	5	3,0±1,0	1
5	150	0,1	ксилол	H2S	~1	4 ± 1,0	1
6	20	0,15	уайт-спирит	H2S	~ 0,5	4,5±1,0	2
7	200	0,1	уайт-спирит	0,05	10	3,2±0,5	1
8	150	0,1	уайт-спирит	0,05	40	4,5±0,5	2
9	150		олеиламин		~ 0,5	4,5±0,5	2
10	250	0,2	олеиламин	0,1	40	12 ± 1	2
11	250	0,2	олеиламин	0,1	20	7 ± 0,5	2
12	140		октадецен		10	7,5±0,5	3

 

Состав и стехиометрия квантовых точек

Химический состав синтезированных КТ и его соответствие расчетным данным, с целью оценки стехиометрии их структуры, приведены в табл. 2. В качестве примера можно рассмотреть результаты для КТ InSb(InP/CdS), имеющих самую сложную структуру. Как видно из таблицы 2, определены все компоненты состава образцов При этом обнаружены следы углерода и практически отсутствовал кислород, что объясняет важный для практики факт практически полного отсутствия окисления для случая сложной оболочки (InP/CdS). Кроме того, оболочка, видимо, частично препятствует освобождению от лиганда и антиоксиданта с поверхности КТ, о чём свидетельствуют обнаруженные следы углерода.

 

Таблица 2 – Данные измерений рентгеновского СЭМ-микроанализа

КТ	Элемент	In	Sb	Cd	P	Pb	S
	Атомная масса	115	122	112	31	207	32
InSb InP/CdS	Содержание, %	5,02	6,55	63,76	6,62		18,05	100
	Относительное содержание, усл. ед.	22,95	18,63	1,75	4,68		1,77
PbS	Содержание, %					86,3 (86,6)	13,7 (13,4)	100
	Относительное содержание, усл. ед.					2,40	2,34

 

Оценку стехиометрического соотношения элементов в КТ проводили, измеряя сигнал датчика характеристического рентгеновского излучения, как показатель относительного содержания, который пропорционален атомной массе элемента и току в возбуждающем электронном луче и обратно пропорционален количеству наночастиц, с которыми взаимодействуют электроны. В качестве характеристики количества атомов мы выбрали условную величину, пропорциональную отношению атомной массы к долевому содержанию – в табл. 2 она обозначена как «относительное содержание». По полученным данным (табл. 2) и по химическим формулам образцов можно заключить, что составы КТ соответствуют желаемому стехиометрическому соотношению элементов, а именно: для КТ-InSb/InP/CdS – содержание индия (22.95) примерно равно содержанию сурьмы и фосфора (23.31); а содержание кадмия (1.75) – содержанию серы (1.77); для КТ-PbS – содержание свинца (2.40) –примерно равно содержанию серы (2.34). Незначительное отклонение от точного равенства объясняется неизбежной погрешностью определений.

Форма и размеры квантовых точек

Форму и размеры квантовых точек исследовали на ПЭМ, с разрешением не хуже 0.3 нм, по общепринятой методологии [21]. Измерения проводили многократно, используя в каждой партии несколько образцов. На рисунке 1 представлены типичные картины снимков фрагментов групп квантовых точек нескольких типов.

Рис. 1 – Фрагменты ТЕМ-снимков квантовых точек

 

Статистический анализ показал, что плоская форма квантовых точек имеет полигональный вид. При этом для КТ- PbS и CdSe преобладает четырёх-пятигранная форма, а для КТ-InSb и в отдельных случаях вариантов КТ-PbS – трёх-четырёхгранная. Эти результаты указывают на то, что синтезированные кристаллиты имеют структуру, соответствующую сингонии кристаллической решётки полупроводников [22], а именно: CdSe – гексагональную, PbS – гексагональную или кубическую, InSb – кубическую. Похожие ТЕМ-изображения получены для КТ-PbS, например, в работе [23].

Исследование трёхмерной формы проводили по 3D-топограммам АСМ. При большом увеличении на экране хорошо просматривалась уплощённая форма наночастиц. Такая форма может быть связана с тем, что при синтезе быстрее происходит рост кристаллита в направлении минимума энергии взаимодействия (связи). Для сульфида свинца, например, энергетическая анизотропность решётки сравнительно велика и имеет минимум энергии связи в (100)-плоскости [24].

Кристаллическая структура квантовых точек при коллоидном синтезе зависит от условий кристаллизации, одним из важнейших параметров которого является степень пересыщения раствора при добавлении в него второго прекурсора, выводящего раствор из термодинамического равновесия. При этом большую роль играет локальность и кинетика химического процесса. В этих условиях, очевидно, что пересыщение зависит от концентраций компонентов реакции, их взаимодействия с растворителем, скорости  перемешивания самого раствора и его температуры. Результирующим параметром при этом является время кристаллизации наночастиц, определяемое обычно по появлению характерной окраски раствора. Процесс образования наночастиц быстро останавливали на нужной стадии резким понижением температуры раствора.

Измерения размеров наночастиц проводили по ТЕМ-снимкам, при большом увеличении на экране, рядами по 100 частиц подряд. Они показали, что во всех случаях наблюдаются одна или две области распределения – один или два горба на гистограмме (рис. 2). При этом может быть вариант, когда второй горб проявляется слабо (рис. 2,кр. 1 и 3).

Рис. 2 – Гистограммы распределения количества наночастиц по размерам для разных вариантов образцов:

1 – КТ-PbS(3); 2 – КТ-PbS(CdS); 3 – КТ-CdSe(CdS/ZnS); 4 – КТ-PbS(2)

 

Объём раствора реакционной смеси реагентов всегда был постоянным и составлял 15 мл. Объём добавляемого раствора прекурсора серы был равен 1 мл, молярные концентрации соли свинца и серы приведены в табл. 1. При использовании в качестве прекурсора серы сравнивали два растворителя: октадецен (хорошая растворимость серы, быстрый синтез, менее минуты) и уайт-спирит (медленный синтез, более 10 минут). Кроме того, в качестве прекурсора серы апробировали газообразный сероводород (быстрый синтез).

Использование в качестве растворителя октадецена и в качестве источника серы газообразного сероводорода приводит к резкому росту скорости процесса (табл. 1, обр. 1, 2, 5, 6). Наночастицы имеют больший размер, больший его разброс и неоднозначную форму (рис. 1, КТ-PbS(5, 6).

В табл. 1 отмечены все наблюдаемые варианты условий синтеза, соответствующие формам кривых распределения КТ по размерам (по рис. 2) в зависимости от параметров синтеза. Видна явная зависимость от основного фактора –  такого, как время протекания синтеза, определяющего скорость роста КТ-кристаллитов.

Для очень быстрого процесса синтеза (образцы 1 и 2) наблюдается широкая кривая распределения наночастиц по размерам (рис. 2, кр.4). Для умеренной скорости синтеза (образцы 3, 4, 5, 7, 12) – кривыми вида 1 или 3, на которых наблюдается  небольшого второй максимум. Для очень медленного процесса (образцы 8—11) получена зависимость, чётко имеющая два максимума (рис. 2, кр. 2).

Исключением из этой закономерности является образец 6 (с двумя максимумами), синтезированный при большой скорости роста с использованием сероводорода, но при низкой (комнатной) температуре. Этот результат представляет практический интерес для высокопроизводительной технологии производства.

Наблюдаемое распределение размеров КТ с двумя максимумами в случае медленной кристаллизации мы объясняем наличием у них различных размеров в двух взаимно-перпендикулярных геометрических (кристаллографических) направлениях. Мы связываем это с неизотропным ростом КТ-кристаллитов, определяемым анизотропией термодинамических свойств кристаллической решётки. Очевидно, что в условиях медленного роста кристаллита лимитирующим будет термодинамический механизм с проявлением анизотропии процесса кристаллизации, максимально близкой к идеальному формированию кристаллической решётки.

Наблюдаемое распределение размеров КТ с двумя максимумами в случае быстрой кристаллизации, например, образец КТ PbS(6) (рис. 1), мы объясняем образованием двух структурных форм кристаллов – кубической и гексогональной. Мы предполагаем, что при «медленном» синтезе успевают пройти все стадии кристаллизации – нуклеация, рост и «освальдовское созревание».

В случае гистограмм с двумя максимумами распределения по размерам, следуя теории фотолюминесценции в квантовых точках, должны быть так же два максимума на спектральной кривой фотолюминесценции, что и наблюдалось нами экспериментально для КТ PbS(CdS) – рис. 3. Расчёт величин спектральных максимумов, проведённый методом, описанным в нашей работе [25], подтвердил вид распределения с двумя максимумами. Необходимо, однако, отметить, что для квантовых точек на основе антимонида индия, имеющих чётко выраженные зависимости распределения по размерам с двумя максимумами, в спектрах фотолюминесценции такого не наблюдалось [8].

Рис. 3 – Спектральные зависимости фотолюминесценции:

1 – КТ-PbS(CdS); 2 – КТ-PbS(6)

 

Эффективная масса

Метод эффективной массы является фундаментальным в квантовомеханической теории полупроводников. По существу, эффективная масса электрона и, пропорционально-обратная ей величина – его подвижность, определяются степенью структурного совершенства кристаллической решётки. Для квантовой точки, которую иногда в литературе представляют как большую молекулу, применение метода эффективной массы не является очевидным и требует соответствующих обоснований. Для идеальной по структуре наночастицы эффективная масса электрона определяет квантовомеханический процесс туннельной эмиссии электрона через потенциальный барьер [19]. Поэтому исследование эмиссионного процесса в отдельной квантовой точке является подходящим инструментом определения эффективной массы и, соответственно, качества кристаллической структуры КТ.

Для всех образцов при полярности «минус» на образце (режим эмиссии) в интервале величин напряжения от 0.2 до 0.5 В ВАХ хорошо аппроксимировались зависимостью I~Dexp(-B_T1/V), (рис. 3), которая интерпретируется механизмом туннелирования электронов с приповерхностных уровней полупроводника [17], [19]. О туннельном механизме свидетельствует также и слабая температурная зависимость параметра В_T1 (1 и 3 на рис. 4). Сравнение с расчётной формулой для эмиссии электронов в полупроводнике с приповерхностных уровней позволяет получить выражение для B_T1~ 8πψ^3/2(2m)^1/2(qhE)^-1F(E,ψ) [17], [19], [21], где: E – напряжённость электрического поля на поверхности образца, ψ – величина барьера для электронов при эмиссии, F(E,ψ) – поправочная табулированная функция Нордгейма, определяемая по величине (от 0 до 1) уменьшением работы выхода за счёт сил изображения (эффект Шоттки) – при величинах поля менее 10⁶ В/см (наш случай)  F~1 [19]. При этом полупроводниковая специфика эмиссии функционально выражена в параметре D, который слабо зависит от E. Полагая, как обоснованно принимается [17], [19], [21], E ~ V/d₀, получим для параметра B_T1 следующее выражение: B_T1 ~ 3,5d₀(m/m₀)^1/2 ψ^3/2, где: d₀– величина зазора между зондом и образцом в нанометрах, ψ – [эВ].

Рис. 4 – ВАХ в координатах ln(I)–1/V («минус» на образце):

1 – КТ-InSb (363K); 2 – КТ-CdSe(CdS); 3 – КТ-InSb(293К); 4 – КТ-PbS

 

Найденные по ВАХ (рис. 4) усреднённые значения величин В_T1medи были следующими: для КТ-PbS – 0.35; КТ-InSb – 0.53; КТ-CdSe(CdS) – 0.43. Усреднение проводилось по 10–20 измерениям, максимальные отклонения от среднего не превышали ±25%.

На рис. 5 приведён пример зависимости (dI/dV)/(I/V) от V, используемой для оценки плотности состояний [20], [22]. В приближении квазинепрерывного спектра электронов в зоне проводимости, для случая прямоугольного потенциального барьера туннелирования, с учётом того, что плотность состояний вблизи уровня Ферми в узкозонном полупроводнике практически постоянна, выражение для дифференциала величин туннельного тока может быть представлено в виде, аналогичном случаю металлов [23]: dI∝ρ_s(Є)dЄ, где: ρ_s– плотность состояний в материале исследуемого образца. В этом случае функция (dI/dV)/(I/V), которую в литературе иногда называют дифференциальной туннельной проводимостью, определяется плотностью состояний ρ_s в энергетическом спектре полупроводника. Зависимость (dI/dV)/(I/V) от V представляется двумя острыми пиками слева и справа от нуля (рис. 5). Пик справа от нуля соответствует дну зоны проводимости, а слева – потолку валентной зоны. Ноль соответствует положению уровня Ферми. Расстояние между пиками равно ширине запрещённой зоны с добавкой на падение напряжения в образце, которое может быть существенным из-за возможного электронного обеднения приповерхностной зоны полупроводника.

Рис. 5 – Пример характеристики дифференциальной туннельной проводимости для образца КТ-CdSe(CdS/ZnS)

 

В случае квантоворазмерных полупроводниковых частиц использование этого метода проблематично и требует специального теоретического анализа. Однако, мы предположили возможность его применения в случаях, когда зависимость (dI/dV)/(I/V) от V устойчиво наблюдалась экспериментально. Для полученных значений параметра B_T1med и по формуле B_T1 ~ 3,5d₀(m/m₀)^1/2 ψ^3/2 рассчитаны величины параметра m/m₀(эксп). При этом за величины ψ приняты значения V пиков, справа от нуля (рис. 5) в предположении, что они определяют энергию от уровня Ферми до первого уровня размерного квантования в КТ. В этом случае предполагается, что процесс туннелирования лимитируется преодолением электроном этого потенциального барьера, а не самим прямым туннелированием (термин «прямое туннелирование» применён, например, в работе [18]).

В квантовой точке, в силу размерно-ограниченного резонансного движения в ней электронов и их кулоновского взаимодействия, равновесных электронов проводимости может быть единицы или даже – не быть совсем. В этом случае за величину ψ можно принять разницу всего энергетического интервала на рис. 5 и ширины запрещённой зоны полупроводника. Рассчитанные таким образом значения m/m₀(эксп) хорошо соответствовали их величинам для объёмных полупроводников: PbS – 0.06; InSb – 0.03; CdSe – 0.13. Это соответствие может означать, что метод эффективной массы применим к квантовым точкам.

Заключение

На основе вариаций параметров синтеза квантовых точек и измерений на электронном и зондовом микроскопах установлено, что определяющей для  структурно-физических свойств КТ является скорость кристаллизации в процессе их коллоидного синтеза. При этом при медленном росте кристаллов гистограмма распределения по размерам имеет два максимума, что мы связываем с анизотропией термодинамических свойств кристаллизации. Исследование туннельно-эмиссионных свойств КТ позволило оценить величины эффективной массы их электронов проводимости и предположить применимость её метода к квантовым точкам. При этом величины потенциального барьера эмиссии мы определили по характеристике дифференциальной туннельной проводимости (dI/dV)/(I/V).

Финансирование Работа выполнена при финансовой поддержке гранта 20-07- 00307-а.	Funding The work was carried out with the financial support of grant 20-07 - 00307-a.
Благодарности Авторы благодарны за научно-консультативную помощь профессору Смирновой Т.Д. и доктору химических наук Крыльскому Д.В. Авторы благодарны за помощь при измерениях Бурову А.М. (ЦКП «Симбиоз» ИБФРМ РАН) и Захаревичу А.М. (лаборатория диагностики наноматериалов и структур СГУ).	Acknowledgement The authors are grateful for the scientific and advisory assistance of Professor T. D. Smirnova and Doctor of Chemical Sciences D. V. Krylsky. The authors are grateful for the help in measurements to A. M. Burov (CCP "Symbiosis" IBFRM RAS) and A.M. Zakharevich (Laboratory for Diagnostics of Nanomaterials and structures of SSU).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Alizadeh-Ghodsi M. State-of-the-Art and Trends in Synthesis, Properties, and Application of Quantum Dots-Based Nanomaterials / Alizadeh-Ghodsi, M. Pourhassan-Moghaddam, A. Zavari-Nematabad et al. // Part. Syst. Charact. – 2019. – № 36. – P. 1800302–1800322.
2. Бричкин С.Б. Коллоидные квантовые точки: синтез, свойства и применение / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Успехи химии. – 2016. –Т. 85. – № 12. – С. 1297-1312.
3. Porotnikov D. Progress and Prospects of Solution-Processed Two-Dimensional Semiconductor Nanocrystals / Porotnikov, M. Zamkov. // J. Phys. Chem. C. – 2020. – V. 124. – № 40. – P. 21895–21932.
4. Hens Z. Atomic precision nanocrystals / Z. Hens, J. De Roo // J. Amer. Chem. Soc. – 2020. – V. 142. – № 37. – 15627–15637.
5. Altintas Y. Giant Alloyed Hot Injection Shells Enable Ultralow Optical Gain Threshold in Colloidal Quantum Wells / Altintas, B. Liu, P. LudwigHernández-Martínez et al. // ACS Nano. – 2019. – V. 13. – № 9. – P.10662–10670.
6. Wang D. Recent progress in quantum dot-sensitized solar cells employing metal chalcogenides / D. Wang, F. Yin, Z. Du et al. // J. Mater. Chem. A. – 2019. – V. 7. – № 46. P.26205-26226.
7. Tamang S. Synthesis of colloidal InSbnanocrystals via in situ activation of InCl3 / S. Tamang, K. Kim, H. Choi et al. // Dalton Trans. – 2015. – V. 44. – P. 16923–16928.
8. Крыльский Д.В. Синтез, состав, фотолюминесценция, стабильность свойств коллоидных квантовых точек на основе антимонида индия / Д.В. Крыльский, Н.Д. Жуков // Письма в ЖТФ. – 2019. – Т. 45. № 16. –С. 10–13.
9. Shrestha A. Near‐Infrared Active Lead Chalcogenide Quantum Dots: Preparation, Post‐Synthesis Ligand Exchange, and Applications in Solar Cells / A. Shrestha, M. Batmunkh, A. Tricoli et al. //AngewandteChemie International Edition. – 2019. – V. 58. – № 16. – P. 5202-5224.
10. Ghimire S. Relations of exciton dynamics in quantum dots to photoluminescence, lasing, and energy harvesting / Ghimire, V. Biju. // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. – 2018. – V. 34. – P. 137-151.
11. Борисенко С.И. Физика полупроводниковыхнаноструктур: учебное пособие / С. И. Борисенко. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета.2010, – 115 c.
12. Yu K. Thermodynamic Equilibrium-Driven Formation of Single-Sized Nanocrystals: Reaction Media Tuning CdSe Magic-Sized versus Regular Quantum Dots / K. Yu, M. Z. Hu, R. Wang et al. // J. Phys. Chem. – 2010. – V. 114. – № 8. – P. 3329–3339.
13. Navarro-Pardo F. Structure/Property Relations in “Giant” Semiconductor Nanocrystals: Opportunities in Photonics and Electronics / F. Navarro-Pardo, H. Zhao, Z.M. Wang et al. // Acc. Chem. Res. – 2018. – V. 51. – № 3. – P. 609–618.
14. Матюшкин Л. Б. Особенности синтеза люминесцирующих полупроводниковых наночастиц в полярных и неполярных средах / Л. Б. Матюшкин, О. А. Александрова, А. И. Максимов и др. // Биотехносфера. – 2013. – Т. 2. – № 26. – С. 27-32.
15. Дежуров С. В. Синтез высокостабильных коллоидных квантовых точек CdTeSe/CdS, CdZnS/ZnS, флуоресцирующих вБлИК-диапазоне 650–750 нм / С. В. Дежуров, А. Ю. Трифонов, М. В. Ловыгин, и др. // Российские нанотехнологии. – 2016. – Т. 11. – № 5–6. – С. 54–59.
16. Алексеев П. А. Диагностика материалов методами сканирующей зондовой микроскопии / П.А. Алексеев, И.Е. Кононова, А.И. Максимов, и др. – С-Пб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2017. – 172 c.
17. Жуков Н. Д. О механизме и особенностях полевой эмиссии в полупроводниках / Н.Д. Жуков, А.И. Михайлов, Д.С. Мосияш // Физика и техника полупроводников. – 2019. –Т. 53. – № 3. – С. 340–344.
18. Гольдман Е. И. Прямоетуннелирование электронов в структурах Al−n+-Si−SiO2−n-Si в режиме нестационарного обеднения поверхности полупроводника основными носителями заряда / Е. И. Гольдман, Ю. В. Гуляев, А. Г. Ждан, и др. // ФТП. –2010. – Т. 44. – № 8. – С. 1050–1052.
19. Егоров Н. В. Автоэлектронная эмиссия. Принципы и приборы / Н. В. Егоров, Е. П. Шешин. – М.: Интеллект, 2011. – 704 с.
20. Mikhailov A. I. Methodology of analyzing the InSb semiconductor quantum dots parameters / A. I. Mikhailov, V. F. Kabanov, M. V. Gavrikov //Nanosystems: Physics, Chemistry, Matematics. – 2019. – V. 10. – № 6. – P. 720–724.
21. Zhang H. Shape-Controlled HgTe Colloidal Quantum Dots and Reduced Spin–Orbit Splitting in the Tetrahedral Shape / H. Zhang, P. Guyot-Sionnest // J. Phys. Chem. Lett. – 2020. – V. 11. – № 16. – P. 6860–6866.
22. Reiss P. Core/Shell Semiconductor Nanocrystals / P. Reiss, M. Protiere, L. Li // Small. – 2009. – V. 5. – № 2. –154–168.
23. Hines M. A. Colloidal PbSNanocrystals with Size-Tunable Near-Infrared Emission: Observation of Post-Synthesis Self-Narrowing of the Particle Size Distribution / M. A. Hines, G. D. Scholes. // Adv. Mater.– 2003. – V. 15. – № 21. – P. 1844–1849.
24. Tersoff J. Method for the calculation of scanning tunneling microscope images and spectra / J. Tersoff // Phys. Rev. – 1989. – V. 40. – № 17. – P. 11990–11993.
25. Жуков Н. Д. Синтез, фото- и катодолюминесцентные свойства коллоидных квантовых точек CdSe, CdTe, PbS, InSb, GaAs / Н. Д. Жуков, Д. В. Крыльский, М. И. Шишкин, А. А. Хазанов // Физика и техника полупроводников. –Т. 53. – № 8. – С. 1103–1109.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Alizadeh-Ghodsi M. State-of-the-Art and Trends in Synthesis, Properties, and Application of Quantum Dots-Based Nanomaterials / M.Alizadeh-Ghodsi, M. Pourhassan-Moghaddam, A. Zavari-Nematabad et al. // Part. Syst. Charact. – 2019. – № 36. – P. 1800302–1800322.
2. Brichkin S. B. Kolloidnye kvantovye tochki: sintez, svojjstva i primenenie [Colloidal quantum dots: synthesis, properties and application] / S. B. Brichkin, V. F. Razumov // Uspekhi khimii [Advances in Chemistry]. - 2016. - Vol. 85. - No. 12. - pp. 1297-1312 [in Russian]
3. Porotnikov D. Progress and Prospects of Solution-Processed Two-Dimensional Semiconductor Nanocrystals / Porotnikov, M. Zamkov // J. Phys. Chem. C. – 2020. – V. 124. – № 40. – P. 21895–21932.
4. Hens Z. Atomic precision nanocrystals / Z. Hens, J. De Roo// J. Amer. Chem. Soc. – 2020. – V. 142. – № 37. –15627–15637.
5. Altintas Y. Giant Alloyed Hot Injection Shells Enable Ultralow Optical Gain Threshold in Colloidal Quantum Wells / Altintas, B. Liu, P. LudwigHernández-Martínez et al. // ACS Nano. – 2019. – V. 13. – № 9. – P.10662–10670.
6. Wang D. Recent progress in quantum dot-sensitized solar cells employing metal chalcogenides / D. Wang, F. Yin, Z. Du et al. // J. Mater. Chem. A. – 2019. – V. 7. – № 46. P.26205-26226.
7. Tamang S. Synthesis of colloidal InSbnanocrystals via in situ activation of InCl3 / S. Tamang, K. Kim, H. Choi et al. // Dalton Trans. – 2015. – V. 44. – P. 16923–16928.
8. Krylsky D. V. Sintez, sostav, fotoljuminescencija, stabil'nost' svojjstv kolloidnykh kvantovykh tochek na osnove antimonida indija [Synthesis, composition, photoluminescence, stability of properties of colloidal quantum dots based on indium antimonide] / D. V. Krylsky, N. D. Zhukov // Pis'ma v ZhTF [Letters to the Journal of Technical Physics]. - 2019. - Vol. 45. No. 16 – 10-13 [in Russian]
9. Shrestha A. Near‐Infrared Active Lead Chalcogenide Quantum Dots: Preparation, Post‐Synthesis Ligand Exchange, and Applications in Solar Cells / A. Shrestha, M. Batmunkh, A. Tricoli et al. //AngewandteChemie International Edition. – 2019. – V. 58. – № 16. – P. 5202-5224.
10. Ghimire S. Relations of exciton dynamics in quantum dots to photoluminescence, lasing, and energy harvesting / Ghimire, V. Biju. // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. – 2018. – V. 34. – P. 137-151.
11. Borisenko S. I. Fizika poluprovodnikovykhnanostruktur: uchebnoe posobie [Physics of semiconductor nanostructures: a textbook] / S. I. Borisenko. Tomsk: Tomsk Polytechnic University Publishing House.2010, – 115 p. [in Russian]
12. Yu K. Thermodynamic Equilibrium-Driven Formation of Single-Sized Nanocrystals: Reaction Media Tuning CdSe Magic-Sized versus Regular Quantum Dots / K. Yu, M. Z. Hu, R. Wang et al. // J. Phys. Chem. – 2010. – V. 114. – № 8. –3329–3339.
13. Navarro-Pardo F. Structure/Property Relations in “Giant” Semiconductor Nanocrystals: Opportunities in Photonics and Electronics / F. Navarro-Pardo, H. Zhao, Z.M. Wang et al. // Acc. Chem. Res. – 2018. – V. 51. – № 3. – P. 609–618.
14. Matyushkin L. B. Osobennosti sinteza ljuminescirujushhikh poluprovodnikovykh nanochastic v poljarnykh i nepoljarnykh sredakh [Features of the synthesis of luminescent semiconductor nanoparticles in polar and nonpolar media] / L. B. Matyushkin, O. A. Alexandrova, A. I. Maksimov et al. // Biotekhnosfera [Biotechnosphere]. - 2013. - Vol. 2. - No. 26. -27-32 [in Russian]
15. Dezhurov S. V. Sintez vysokostabil'nykh kolloidnykh kvantovykh tochek CdTeSe/CdS, CdZnS/ZnS, fluorescirujushhikh vBlIK-diapazone 650–750 nm [Synthesis of highly stable colloidal quantum dots CdTeSe/CDs, CdZnS/ZnS, fluorescent in the range of 650-750 nm] / S. V. Dezhurov, A. Yu. Trifonov, M. V. Lovygin, et al. // Rossijjskie nanotekhnologii [Russian nanotechnologies]. - 2016. - Vol. 11. - No. 5-6 – pp. 54-59 [in Russian]
16. Alekseyev P. A. Diagnostika materialov metodami skanirujushhejj zondovojj mikroskopii [Diagnostics of materials by scanning probe microscopy methods] / P. A. Alekseev, I. E. Kononova, A. I. Maksimov et al. – S-Pb.: Publishing house SPbGEhTU «LEhTI», 2017 – 172 p. [in Russian]
17. Zhukov N. D. O mekhanizme i osobennostjakh polevojj ehmissii v poluprovodnikakh [On the mechanism and features of field emission in semiconductors] / N. D. Zhukov, A. I. Mikhailov, D. S. Mosiyash // Fizika i tekhnika poluprovodnikov [Physics and Technology of Semiconductors]. - 2019. - Vol. 53. - No. 3. - pp. 340-344 [in Russian]
18. Goldman E. I. Prjamoetunnelirovanie ehlektronov v strukturakh Al−n+-Si−SiO2−n-Si v rezhime nestacionarnogo obednenija poverkhnosti poluprovodnika osnovnymi nositeljami zarjada [Direct tunneling of electrons in Al−n+-Si−SiO2−n-Si structures in the mode of nonstationary depletion of the semiconductor surface by the main charge carriers] / E. I. Goldman, Yu. V. Gulyaev, A. G. Zhdan, et al. // FTP [Semiconductor physics and technology]. -2010. - Vol. 44. - No. 8. - pp. 1050-1052 [in Russian]
19. Egorov N. V. Avtoehlektronnaja ehmissija. Principy i pribory [Auto-electronic emission. Principles and devices] / V. Yegorov, E. P. Sheshin. - M.: Intellekt, 2011 – 704 p. [in Russian]
20. Mikhailov A. I. Methodology of analyzing the InSb semiconductor quantum dots parameters / A. I. Mikhailov, V. F. Kabanov, M. V. Gavrikov //Nanosystems: Physics, Chemistry, Matematics. – 2019. – V. 10. – № 6. – P. 720–724.
21. Zhang H. Shape-Controlled HgTe Colloidal Quantum Dots and Reduced Spin–Orbit Splitting in the Tetrahedral Shape / H. Zhang, P. Guyot-Sionnest // J. Phys. Chem. Lett. – 2020. – V. 11. – № 16. – P. 6860–6866.
22. Reiss P. Core/Shell Semiconductor Nanocrystals / P. Reiss, M. Protiere, L. Li // Small. – 2009. – V. 5. – № 2. –154–168.
23. Hines M. A. Colloidal PbSNanocrystals with Size-Tunable Near-Infrared Emission: Observation of Post-Synthesis Self-Narrowing of the Particle Size Distribution / M. A. Hines, G. D. Scholes. // Adv. Mater.– 2003. – V. 15. – № 21. –1844–1849.
24. Tersoff J. Method for the calculation of scanning tunneling microscope images and spectra / J. Tersoff // Phys. Rev. – 1989. – V. 40. – № 17. – P. 11990–11993.
25. Zhukov N. D. Synthesis, photo-and cathodoluminescent properties of colloidal quantum dots CdSe, CdTe, PbS, InSb, GaAs / N. D. Zhukov, D. V. Krylsky, M. I. Shishkin, A. I. Khazanov // Fizika i tekhnika poluprovodnikov [Physics and technology of semiconductors] / M. I. Krylsky, A. I. Shishkin, A. I. Khazanov. - Vol. 53. - No. 8. - pp. 1103-1109 [in Russian]