СОДЕРЖАНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ОЗЕРА БАЙКАЛ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ МОНИТОРИНГА В 2017-2018 ГГ.

СОДЕРЖАНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ОЗЕРА БАЙКАЛ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ МОНИТОРИНГА В 2017-2018 ГГ.

Научная статья

Халиков И.С.^1, *, Лукьянова Н.Н.²

¹ ORCID: 0000-0002-8063-0867,

^{1, 2} НПО "Тайфун", Обнинск, Россия

*Корреспондирующий автор (Khalikov[at]rpatyphoon.ru)

Аннотация

Представлены  результаты мониторинга (2017-2018 гг.) бенз(а)пирена и других полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в донных отложениях прибрежной части озера Байкал в районах техногенного воздействия:  сброса сточных вод  бывшего Байкальского целлюлозно-бумажного комбината (БЦБК), полигонов авандельты реки Селенга и северной части озера вдоль трассы Байкало-Амурской магистрали (БАМ). С использованием пробоподготовки QuEChERS и метода высокоэффективной жидкостной хроматографии проведен анализ 130 проб донных отложений озера Байкал. Полученные результаты свидетельствуют о разных качественных и количественных составах ПАУ, поступающих в озеро Байкал c разных объектов. Среднее содержание бенз(а)пирена, как и других высокомолекулярных ПАУ, было более чем в 2 раза выше в донных отложениях полигона БЦБК по сравнению с районом БАМ и авандельтой реки Селенга. Минимальные концентрации ПАУ определены в песчанистых отложениях. Обнаружено антропогенное влияние на содержание бенз(а)пирена и высокомолекулярных ПАУ в донных отложениях южной части Байкала. Значения показателей пирогенности ПАУ были выше в районе южного Байкала по сравнению с авандельтой реки Селенга и северным Байкалом.

Ключевые слова: ПАУ, донные отложения, Байкал, ВЭЖХ.

POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS CONTENT IN BOTTOM SEDIMENTS OF BAIKAL LAKE ACCORDING TO RESULTS OF MONITORING IN 2017-2018

Research article

Khalikov I.S.^1, *, Lukyanova N.N.²

¹ ORCID: 0000-0002-8063-0867,

^{1, 2} FSBI NGO Typhoon, Obninsk, Russia

*Corresponding author (Khalikov[at]rpatyphoon.ru)

Abstract

The authors present the results of benzopyrene and other polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) monitoring (in 2017-2018) in the bottom sediments of the coastal part of Baikal Lake in the areas of technological impact: wastewater discharges from the former Baikal Pulp and Paper Mill (BPPM), polygons of Selenga river avandelta and the northern part of the lake along the Baikal-Amur Mainline (BAM). Using QuEChERS sample preparation and high-performance liquid chromatography, 130 samples of bottom sediments from Baikal Lake are analyzed. The obtained results indicate different qualitative and quantitative compositions of PAHs entering Lake Baikal from various objects. The average content of benzopyrene, as well as other high molecular weight PAHs, is more than two times higher in the bottom sediments of the BPPM polygon as compared with the BAM and the Selenga river sediments. The authors determined minimum PAH concentrations in sandy sediments. The authors found an anthropogenic effect on the content of benzopyrene and high molecular weight PAHs in the bottom sediments of the southern part of Lake Baikal. The values of PAH pyrogenicity indices are higher in the region of the south Baikal in comparison with the outpost of the Selenga River and northern Baikal.

Keywords: PAHs, bottom sediments, Baikal, HPLC.

Введение

Важной задачей комплексного мониторинга оз. Байкал, крупнейшего источника питьевой воды, внесенного в список мирового природного наследия ЮНЕСКО, является контроль содержания приоритетных загрязняющих веществ в разных объектах среды, в том числе в донных отложениях районов сильного антропогенного воздействия. Такими районами являются: зона воздействия в южной части озера бывшего Байкальского целлюлозно–бумажного комбината (БЦБК), функционировавшего без перерывов с 1966 по 2009 г. и закрытого в конце 2013 г., авандельта р. Селенга и зона воздействия на севере озера вдоль трассы Байкало–Амурской магистрали (БАМ).

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ, полиарены) включены в список приоритетных органических загрязнителей объектов природной среды во многих странах [1],[2]. ПАУ представляют опасность для экосистем с точки зрения их содержания, устойчивости к химической и биологической трансформации, способности к аккумуляции в объектах природной среды, трансграничного переноса и токсикологических характеристик.  Источники поступления ПАУ в окружающую среду достаточно многочисленны и имеют как природное, так и антропогенное происхождение [2],[3]. Большая часть высокомолекулярных ПАУ (ВМПАУ, от 4 до 6 конденсированных колец), в отличие от низкомолекулярных ПАУ (НМПАУ, 2-3 кольца), обладает выраженным канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием на живые организмы [2],[4]. Бенз(а)пирен (ПДК в почве 20 мкг/кг) является общепринятым индикаторным представителем для всего профиля, он подлежит обязательному контролю.

Донные отложения традиционно используются в качестве индикатора для выявления интенсивности антропогенного загрязнения. В результате процессов седиментации и биоседиментации, ПАУ аккумулируются в донных осадках, где их содержание на порядки больше, чем в водной среде. В отличие от воды донные отложения отражают не текущее, а накопленное за длительный период загрязнение. Длительность существования ПАУ в донных отложениях зависит как от интенсивности их поступления, физико-химических свойств, так и характеристики самих донных отложений, характера дна, содержания питательных веществ и температуры. Самоочищение донных отложений может происходить за счет естественных биотических и абиотических процессов, таких, как окисление, гидролиз и биодеградация.

Одним из универсальных методов подготовки проб, позволяющим извлечь разные классы органических загрязнителей из матриц, является метод QuEChERS [5],[6]. С учетом важности определения ПАУ в объектах природной среды привлекаются современные методы аналитической химии с высокой селективностью и чувствительностью, такие как газовая хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), хромато-масс-спектрометрия [2],[7],[8].

В настоящем сообщении представлены результаты определения (2017–2018 гг.) содержания ПАУ в донных отложениях прибрежных районов оз. Байкал, подверженных наиболее сильному антропогенному воздействию.

Определение ПАУ в донных отложениях озера Байкал проводится систематически с 2011 года и является частью комплексного экологического мониторинга состояния озера, осуществляемого Росгидрометом с 1969 года.

Материалы и методы исследований

Материалом для исследований являлись 130 проб донных отложений прибрежной части оз. Байкал: южного Байкала в районе сброса сточных вод бывшего БЦБК и фонового участка, расположенного в 20 км западнее, а также полигонов Селенгинского мелководья и северного Байкала в районе трассы БАМ, которые были отобраны ФГБУ "Иркутское УГМС" в августе–сентябре 2017–2018 гг. в пределах глубин отбора от 10 до 350 м. Расположение полигонов и конкретных мест отбора проб приведено в работах [9],[10],[11].

Пробы донных отложений были отобраны с ненарушенного поверхностного слоя осадков (0–2 см), высушены при температуре не более 40 ^оС, растерты в ступе до гомогенного порошка и просеяны через сито диаметром 1 мм.

В работе для идентификации и количественного определения индивидуальных ПАУ использовали метод ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием (детектор «RF–20A», хроматограф «LC–20 Prominence» (Shimadzu)), после предварительной экстракции полиаренов с использованием пробоподготовки QuEChERS из анализируемых проб [6]. Выделение ПАУ из донных отложений (1–2 г) проводили с использованием 10 мл ацетонитрила под действием ультразвука (10 мин; 25 ^оС) и центрифугирования образцов без дополнительной очистки экстрактов. Хроматографические условия определения ПАУ приведены в работе [10].

Результаты и их обсуждение

В пробах донных отложений были количественно определены методом ВЭЖХ в порядке выхода на хроматограммах следующие индивидуальные ПАУ – нафталин (NAPH), аценафтен (ACNF), флуорен (FL), фенантрен (PHEN), антрацен (ANTR), флуорантен (FLT), пирен (PYR), бенз(а)антрацен (BaA), хризен (CHR), бенз(е)пирен (BеP), бенз(b)флуорантен (BbF), бенз(k)флуорантен (BkF), бенз(а)пирен (BaP), дибенз(a,h)антрацен (DBahA), бенз(g,h,i)перилен (BPL) и инден[1,2,3-c,d]пирен (INP).

На рисунке 1 приведены профили среднего содержания ПАУ в донных отложениях оз. Байкал в 2017–2018 гг. Показаны более высокие концентрации высокомолекулярных полиаренов в районе бывшего БЦБК по сравнению с авандельтой р. Селенга и северным Байкалом. Было выявлено, что в донных отложениях Селенгинского мелководья и района трассы БАМ значительную роль играют низкомолекулярные ПАУ (флуорен, фенантрен).

 

Рис. 1 – Среднее содержание ПАУ в донных отложениях оз. Байкал в 2017–2018 гг.

 

Анализ данных, полученных в 2017–2018 гг., позволил выявить некоторые особенности источников поступления и распространения полиаренов в донных отложениях оз. Байкал. Результаты по среднему содержанию бенз(а)пирена и суммы ПАУ, НМПАУ, ВМПАУ, а также интервалам их значений в донных отложениях обследуемых районов приведены в таблице 1.

Максимальное содержание бенз(а)пирена (39,0 нг/г) и суммы ПАУ (390,0 нг/г) в донных отложениях зафиксировано в районе БАМ, а также на полигоне бывшего БЦБК (BaP (21,6 нг/г), сумма ПАУ (415,1 нг/г)) в 2017 году.

Среднее содержание бенз(а)пирена, как и других ВМПАУ, было более чем в 2 раза выше в донных отложениях полигона БЦБК по сравнению с районом БАМ и авандельтой р. Селенга. Согласно общей литогеохимической закономерности, с увеличением содержания пелитовой фракции с глубиной илистые осадки загрязнены ПАУ в большей степени, чем песчанистые отложения [12].

 

Таблица 1 – Содержание бенз(а)пирена и суммы ПАУ в донных отложениях оз. Байкал в 2017–2018 гг.

Район наблюдения, количество проб (n)	Среднее содержание BaP, интервал, нг/г	Среднее содержание суммы 16 ПАУ, интервал, нг/г	Среднее содержание суммы 9 НМПАУ, интервал, нг/г	Среднее содержание суммы  7 ВМПАУ, интервал, нг/г	Доля BaP от суммы 16 ПАУ, %
Авандельта р. Селенга, n=24	3,0 (0,3-9,6)	147,9 (58,7-432,5)	127,5 (47,2-378,2)	20,5 (6,6-54,3)	2,0
Северный Байкал (БАМ), n=34	3,1 (0,1-39,0)	149,9 (22,3-390,0)	131,7 (20,3-297,1)	18,2 (1,8-176,1)	2,1
Южный Байкал (БЦБК), n=60	7,1 (0,8-21,6)	174,3 (50,4-415,1)	112,5 (35,3-258,1)	61,8 (5,3-157,0)	4,1
Южный Байкал (фон), n=12	4,4 (0,4-10,2)	113,4 (29,3-244,9)	84,9 (23,8-186,9)	28,5 (5,5-62,6)	3,9

 

Средний процент содержания бенз(а)пирена от суммы 16 идентифицируемых ПАУ в донных отложениях районаБЦБК (4,1%) был примерно в два раза выше, чем в районе БАМ и авандельты р. Селенга.

Следует отметить, что среднее содержание бенз(а)пирена в фоновых пробах южной части оз. Байкал (2017–2018 гг.), удаленных примерно на 20 км от полигона БЦБК, примерно в 1,5 раза выше, чем в пробах авандельты р. Селенга и северного Байкала. Это свидетельствует о большей загрязненности высокомолекулярными ПАУ южного Байкала по отношению к другим частям озера.

В настоящее время в системе контроля уровня загрязненности водных объектов в нашей стране нет утвержденных ПДК как для бенз(а)пирена, так и других ПАУ в донных отложениях.  Оценка загрязненности приоритетными ПАУ донных отложений обследуемых районов Байкала проводилась по шведской 5-уровневой классификации загрязненности донных отложений [13]. Согласно этой классификации, значительная часть проб донных отложений, отобранных в обследуемых районах, относится к классу №2 с «низкими» концентрациями ПАУ и классу №3 с «умеренными» концентрациями ПАУ. Основной вклад в загрязнение донных осадков по данной системе вносят низкомолекулярные ПАУ. Следует отметить высокое содержание фенантрена в донных отложениях оз. Байкал, особенно в 2017 году. Встречались пробы донных отложений на полигонах северного Байкала и авандельты р. Селенга с "очень высокой" (класс №5) концентрацией фенантрена (> 100 нг/г).

Анализ происхождения ПАУ представляет довольно сложную задачу. В основном, этот анализ сводится к идентификации источников загрязнения пирогенной или петрогенной природы. Для оценки происхождения ПАУ  использовали профили хроматограмм (см. рисунок 1) и  значения диагностических молекулярных соотношений [3]. Значения показателей пирогенности ПАУ были выше в районе южного Байкала по сравнению с авандельтой р. Селенга и северным Байкалом.

Заключение

С использованием пробоподготовки QuEChERS и метода ВЭЖХ проведен анализ 130 проб донных отложений оз. Байкал. Полученные результаты свидетельствуют о разных качественных и количественных составах ПАУ, поступающих в оз. Байкал c разных объектов природной среды. Среднее содержание бенз(а)пирена, как и других высокомолекулярных ПАУ, было более чем в 2 раза выше в донных отложениях полигона БЦБК по сравнению с районом БАМ и авандельтой р. Селенга. Минимальные концентрации ПАУ определены в песчанистых отложениях.

Обнаружено антропогенное влияние на содержание бенз(а)пирена и высокомолекулярных ПАУ в донных отложениях южной части Байкала. Значения показателей пирогенности ПАУ были выше в районе южного Байкала по сравнению с авандельтой р. Селенга и северным Байкалом.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Ровинский Ф. Я. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов / Ф. Я. Ровинский, Т. А. Теплицкая, Т. А. Алексеева. – Л.: Гидрометеоиздат, 1988. – 224 с.
2. U.S. Department of Health and Human Services. Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 1995. – 457 p.
3. Khalikov I. S. Identification of Sources of Environmental Pollution by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons on the Basis of Their Molar Ratios / I. S. Khalikov // Russian Journal of General Chemistry. – Pleiades Publishing, Ltd., 2018. – Vol. 88, No. 13. – P. 2871–2878.
4. IARC (International agency for Research on Cancer). IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Some Non-heterocyclic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Some Related Exposures. – Lyon, France, 2010. – Vol. 92. – 853 p.
5. Халиков И. С. Пробоподготовка QuEChERS для определения загрязняющих веществ в объектах природной среды / Халиков И. С. // Вопросы образования и науки: по материалам международной научно-практической конференции 31 мая 2016 г. / Вестник научных конференций. – Тамбов, 2016. –  № 5–2(9). –  С. 111–112.
6. Халиков И.С. Экстракция полиаренов из почв с помощью метода QuEChERS / Халиков И. С. // Теоритические и прикладные вопросы науки и образования: по материалам международной научно-практической конференции 30 июля 2016 г. / Вестник научных конференций. – Тамбов, 2016. – №7–3(11). – С.130–131.
7. Pandey S. K. A revive of techniques for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in air / S. K. Pandey, K. H. Kim, R. J. C. Brown // TrAC Trends in Analytical Chemistry. – 2011. – Vol. 30, №11. – P. 1716–1739.
8. Басова E. М. Современное состояние высокоэффективной жидкостной хроматографии полициклических ароматических углеводородов / Е. М. Басова, В. М. Иванов // Вестник Московского университета. Серия 2, Химия. – 2011. – Т.52, №3. – С. 163–174.
9. Р 52.24.815–2014. Рекомендации. Организация и проведение отбора проб донных отложений и зообентоса в озере Байкал для определения в них содержания полициклических ароматических углеводородов и хлорорганических пестицидов. – 2014.
10. Халиков И.С. Содержание ПАУ в донных отложениях озера Байкал в районе Селенгинского мелководья / И. С. Халиков // Научный Альманах. – 2016. – № 1–2(15). – С. 447–451.
11. Халиков И.С. Полициклические ароматические углеводороды в макрофитах озера Байкал / Халиков И.С., Лукьянова Н.Н., Пронин А.А. // Современные методы и средства океанологических исследований (МСОИ-2019). Материалы XVI всероссийской научно-технической конференции. Том I. – М.: ИД Академии Жуковского, 2019. – С. 156–159.
12. Халиков И.С. Корреляционная зависимость концентрации ПАУ и органического углерода в донных отложениях озера Байкал / Халиков И.С., Левшин Д.Г. // Современное общество, образование и наука: сб. научн. тр. Тамбов, 2015. – С.161–162.
13. Report of the ICES Advisory Committee on the Marine Environment, 2003. ICES Cooperative Research Report, 263. Annex 3: Inventory of sediment quality criteria in ICES member countries, 2003. – 227 p.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Rovinskij F. Ja. Fonovyj monitoring policiklicheskih aromaticheskih uglevodorodov [Background monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbons] / F. Ja. Rovinskij, T. A. Teplickaja, T. A. Alekseeva. – L.: Gidrometeoizdat, 1988. – 224 p. [in Russian]
2. U.S. Department of Health and Human Services. Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 1995. – 457 p.
3. Khalikov I. S. Identification of Sources of Environmental Pollution by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons on the Basis of Their Molar Ratios / I. S. Khalikov // Russian Journal of General Chemistry. – Pleiades Publishing, Ltd., 2018. – Vol. 88, No. 13. – P. 2871–2878.
4. IARC (International agency for Research on Cancer). IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Some Non-heterocyclic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Some Related Exposures. – Lyon, France, 2010. – Vol. 92. – 853 p.
5. Khalikov I. S. Probopodgotovka QuEChERS dlja opredelenija zagrjaznjajushhih veshhestv v ob#ektah prirodnoj sredy [QuEChERS sample preparation for the determination of pollutants in environmental objects] / Khalikov I. S. // Voprosy obrazovanija i nauki: po materialam mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii 31 maja 2016 g. [Education and science: based on materials of the international scientific-practical conference May 31, 2016] /  Vestnik nauchnyh konferencij [Bulletin of scientific conferences]. – Tambov, 2016. – № 5–2(9). – pp. 111–112. [in Russian]
6. Khalikov I.S. Jekstrakcija poliarenov iz pochv s pomoshh'ju metoda QuEChERS [Extraction of polyarenes from soils using the QuEChERS method] / Khalikov I. S. // Teoriticheskie i prikladnye voprosy nauki i obrazovanija: po materialam mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii 30 ijulja 2016 g. [Theoretical and applied issues of science and education: based on materials of the international scientific and practical conference July 30, 2016] / Vestnik nauchnyh konferencij [Bulletin of scientific conferences]. – Tambov, 2016. – №7–3(11). – pp.130–131. [in Russian]
7. Pandey S. K. A revive of techniques for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in air / S. K. Pandey, K. H. Kim, R. J. C. Brown // TrAC Trends in Analytical Chemistry. – 2011. – Vol. 30, №11. – P. 1716–1739.
8. Basova E. M. Sovremennoe sostojanie vysokojeffektivnoj zhidkostnoj hromatografii policiklicheskih aromaticheskih uglevodorodov [The current state of high-performance liquid chromatography of polycyclic aromatic hydrocarbons] / E. M. Basova, V. M. Ivanov // Vestnik Moskovskogo universiteta. Serija 2, Himija [Bulletin of the Moscow university. Series 2. Chemistry]. – 2011. – Vol.52, №3. – P. 163–174. [in Russian]
9. R 52.24.815–2014. Rekomendacii. Organizacija i provedenie otbora prob donnyh otlozhenij i zoobentosa v ozere Bajkal dlja opredelenija v nih soderzhanija policiklicheskih aromaticheskih uglevodorodov i hlororganicheskih pesticidov [Recommendations. Organization and sampling of bottom sediments and zoobenthos in Lake Baikal to determine the content of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in them]. – 2014. [in Russian]
10. Khalikov I.S. Soderzhanie PAU v donnyh otlozhenijah ozera Bajkal v rajone Selenginskogo melkovod'ja [PAH content in the bottom sediments of Lake Baikal in the area of the Selenga shoal] / I. S. Khalikov // Nauchnyj Al'manah [Scientific Almanac]. – 2016. – № 1–2(15). – P. 447–451. [in Russian]
11. Khalikov I.S. Policiklicheskie aromaticheskie uglevodorody v makrofitah ozera Bajkal [Polycyclic aromatic hydrocarbons in macrophytes of Lake Baikal] / Khalikov I.S., Luk'janova N.N., Pronin A.A. // Sovremennye metody i sredstva okeanologicheskih issledovanij (MSOI-2019). Materialy XVI vserossijskoj nauchno-tehnicheskoj konferencii. Tom I. [Modern methods and means of oceanological research (MSOI-2019). Materials of the XVI All-Russian Scientific and Technical Conference. Volume I] – M.: ID Akademii Zhukovskogo [M.: Publishing House of Zhukovsky Academy of Sciences], 2019. – pp. 156–159. [in Russian]
12. Khalikov I.S. Korreljacionnaja zavisimost' koncentracii PAU i organicheskogo ugleroda v donnyh otlozhenijah ozera Bajkal [The correlation dependence of the concentration of PAHs and organic carbon in the bottom sediments of Lake Baikal] / Halikov I.S., Levshin D.G. // Sovremennoe obshhestvo, obrazovanie i nauka: sb. nauchn. tr. [Modern society, education and science: collection of scientific papers]. – Tambov, 2015. – pp.161–162. [in Russian]
13. Report of the ICES Advisory Committee on the Marine Environment, 2003. ICES Cooperative Research Report, 263. Annex 3: Inventory of sediment quality criteria in ICES member countries, 2003. – 227 p.