ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ Mn НА ФАЗОФОРМИРОВАНИЕ, РАЗМЕРЫ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ BiFe1-xMnxO3

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ Mn НА ФАЗОФОРМИРОВАНИЕ, РАЗМЕРЫ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ BiFe_1-xMn_xO₃

Научная статья

Лыу Тхи Ньян¹, Фам Май Ан², Нго Тхи Хоа³, Нгуен Куанг Тхань⁴, Нгуен Ван Мань⁵, Зыонг Ву Чыонг⁶, Ле Тхи Биль⁷, Нгуен Тхань Чунг⁸, Нгуен Ван Чуонг⁹

^{1 ,3 ,4 ,5, 6} Ханойский индустриальный университет, Ханой, Вьетнам;

^{2, 7} Тхайнгуенский педагогический университет, Провинция Тхайнгуен, Вьетнам;

⁸ Тхайнгуенский педагогический колледж, Провинция Тхайнгуен, Вьетнам;

⁹ Донгхоаская старшая школа, Провинция Хайфонг, Вьетнам

* Корреспондирующий автор (phammaian[at]dhsptn.edu.vn, luu.nhan[at]haui.edu.vn)

Аннотация

Обектами исследования выступили наноразмерные мультиферроические порошки BiFe_1-xMn_xO₃ (x = 0.00, 0.05, 0.075), синтезированые золь-гель методом. Образцы кальцинировали при соответствующих температурах и в заданный период времени. Фазовый анализ образцов проводили с помощью рентгеновской дифрактометрии (РД). Морфологию частиц порошка BiFe_1-xMn_xO₃ исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Спектры УФ-видимого поглощения образцов были получены с помощью спектрофотометрической системы Cary 5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer. Результаты показывают, что легирование Mn с определенным соотношением поможет удалить вторичную фазу и создать образцы с однофазной BFO, и приведет к уменьшению размера частиц. Исследование спектров поглощения в УФ-видимой области изготовленных образцов было показано, что легирование Mn расширило и сместило поглощающий край образцов в направление большой длины волны, и уменьшило ширину запрещенной зоны. Это увеличит фотокаталитическую активность системы материалов BFO, что сделает применение более практичным.

Ключевые слова: феррит висмута, мультиферроик, фазовый состав, микроскопическая структура, спектр поглощения.

STUDY OF MN CONCENTRATION EFFECT ON PHASE-FORMATION, DIMENSIONS AND OPTICAL PROPERTIES OF BiFe_1-xMn_xO₃ NANOPARTICLES

Research article

Luu Thi Nhan¹, Pham Mai An², Ngo Thi Hoa³, Nguyen Quang Thanh⁴, Nguyen Van Manh⁵, Duong Vu Truong⁶, Le Thi Binh⁷, Nguyen Thanh Trung⁸, Nguyen Van Chuong⁹

^{1 ,3 ,4 ,5, 6} Ha Noi University of Industry, Ha Noi, Vietnam;

^{2, 7} Thai Nguyen University of Education, Thai Nguyen province, Vietnam;

⁸ Thai Nguyen Teacher Training College, Thai Nguyen Province, Vietnam;

⁹ Donghoa hight school, Hai Phong city, Vietnam

* Corresponding author (phammaian[at]dhsptn.edu.vn, luu.nhan[at]haui.edu.vn)

Abstract

Nanoscale multiferroic powders BiFe_1-xMn_xO₃ (x = 0.00, 0.05, 0.075) synthesized by the sol-gel method are the object of the study. Samples are calcined at appropriate temperatures and for a specified period. Phase analysis of the samples is performed with the use of x-ray diffraction (XRD). The morphology of BiFe_1-xMn_xO₃ (x = 0.00, 0.05, 0.075) powder particles is investigated using a scanning electron microscope (SEM). The spectra of UV-visible absorption of the samples are obtained using a spectrophotometric system Cary 5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer. The results show that Mn doping with a certain ratio will help to remove the secondary phase and create samples with single-phase BFO, and this will lead to a decrease in particle size. The study of the absorption spectra in the UV-visible region of the fabricated samples showed that Mn doping expanded and shifted the absorbing edge of the samples towards large wavelength, and reduced the width of the forbidden band. This will increase the photocatalytic activity of the BFO material system, which will make the application more practical.

Keywords: bismuth ferrite, multiferroic, phase composition, microscopic structure, the absorption spectrum.

Введение

Феррит висмута (BiFeO₃, BFO) – классический мультиферроик продолжает оставаться в центре внимания исследователей как модельный объект материалов, которые при комнатных температурах проявляют магнитоэлектрические свойства. Характерной особенностью этих материалов с практической точки зрения является плохая проводимость, высокие значения температур магнитного (T_N ∼ 640 K) и сегнетоэлектрического упорядочения (T_C ∼ 1100 K) [1], [2]. Эти материалы перспективны для новой области квантовой электроники – спиновой электроники, основанной на транспорте спин-поляризованных электронов, сенсорной техники, магнитной памяти [3]–[6]. С другой стороны, наночастицы BFO также показывают хорошую фотокаталитическую активность в области видимого света из-за узкой ширины запрещенной зоны (2,1-2,7 эВ) [7]. Такие материалы могут использоваться в качестве новых фотокатализаторов, реагирующих на видимый свет, для разложения органических загрязнителей или для образования H₂ из воды [8].

В последние годы внимание исследователей обращено на освоение методик получения наночастиц и исследование физических, химических свойств наноструктурированных материалов BFO. Исследовательское направление также очень заинтересовано в легировании редкоземельных элементов или 3d-групп в нанообразцах BFO для улучшения электромагнитных свойств, улучшения фотокаталитической способности, легкого восстановления и повторного использования. В представленной работе описаны результаты исследования влияния концентрации Mn на фазоформирование, размеры и оптические свойства наночастиц BiFe_1-xMn_xO₃ (x=0.00; 0.05; 0.075).

Образцы и методика измерений

Обектами исследования выступили наноразмерные мультиферроические порошки BiFe_1-xMn_xO₃ (x=0.00–0.075), синтезированые золь-гель методом в педагогическом университете ТхайНгуена, провинция Тхайнгуен, Вьетнам, с использованием нитрата висмута Bi(NO₃)₃.5H₂O (чистота ≥ 99%), нитрата железа Fe(NO₃)₃.9H₂O (чистота ≥ 98,5%), моногидрат лимонной кислоты C₆H₈O₇.H₂O (чистота ≥ 99, 5%), раствора нитрата марганца Mn(NO₃)₂ 50% и NH₃ (NH₄OH). Образцы кальцинировали при соответствующих температурах и в заданный период времени. Рентгенографические исследования при комнатной температуре проводили методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра X - XRD D8 Advance. Морфология частиц порошка исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Hitachi S-4800. Спектры поглошения в УФ-видимой области изготовленных образцов выполнялись абсорбционной спектрометрией UV-Vis на спектрофотометрической системе Cary 5000 UV-Vis-NIR.

Экспериментальные результаты и обсуждений

В этой работе, мы успешно получили порошки BiFe_1-xMn_xO₃ с соотношением х = 0%, 5% и 7,5%. Рентгенофазовый анализ порошков при комнатной температуре представлял на рис 1. Анализ рентгенограмм показывает, что образцы имеют высокую фазовую чистоту. В нелегированных образцах (рис.1- а) существует вторичная фаза Bi₂₅FeO₄₀, однако эта вторичная фаза очень низкая. Причина появления этой вторичной фазы объясняется нестабильной фазой BiFeO₃. Кроме того, высоколетучий оксид висмута изменяет соотношение предшественников, образуя вторичную фазу, связанную с фазой BFO в процессе синтеза материала [9].

Рис. 1 – Рентгенофазовый анализ порошков Bi_1-xMn_xFeO₃ (x=0.00; 0,05; 0.075)

Примечание: при комнатной температуре

 

Образцы при x = 0.05 и 0.075 (рисунки 1 - б и в) содержали только фазу BFO. Это показывает, что легирование Mn с определенным соотношением поможет удалить вторичную фазу и создать образцы с однофазной BFO. Исходя из рентгенограмм, мы также оцениваем, что средний размер образцов с соотношением 0%, 5% и 7,5% составляет соответственно 23,2 нм; 24,3 нм и 39,1 нм.

Рис. 2 – Микроскопическая структура порошков Bi_1-xMn_xFeO₃ (x=0.00; 0.05; 0.075)

 

Микроскопическая структура исследуемых образцов Bi_1-xMn_xFeO₃, представленная на рис. 2, является неоднородной по форме и размеру.

В нелегированных образцах (рис. 2-а) форма частиц более однородна, чем в других образцах с размером от нескольких десятков до около 500 нм. В образце с частотой Mn, равной 5% (рис. 2-б), частицы меньше по размеру, от примерно нескольких десятков до примерно 200 нм. При повышении концентрации Mn до 7,5%, частицы имеют форму кубов или стержней, форма и размер частиц становятся очень неоднородными, размеры частиц достигают 700 - 800 нм (рис 2-в). Эти результаты, показывают, что легирование Mn в образцах с определенным соотношением приведет к уменьшению размера частиц. Однако, при повышении концентрации Mn выше предельных значений (в этой работе 7,5%), то образующие образцы имеют крупные размеры. Поэтому должно продолжать исследовать образцы с различными концентрациями Mn, чтобы получить более убедительные выводы.

Для оценки оптических абсорбционных свойств образцов мы выполнили абсорбционную спектрометрию UV-Vis на спектрофотометрической системе Cary 5000 UV-Vis-NIR. На рис. 3-а показан спектр поглощения образца нанопорошка Bi_1-xMn_xFeO₃ (x=0.00). Анализ спектра поглощения образцов показал, что полоса сильного поглощения нелегированного образца BFO простирается от диапазона длин волн от 210 до 515 нм. Абсорбционный центр расположен в положении, соответствующем длине волны 548 нм. Для определения ширины запрещенной области материала мы используем метод Таус [10], [11]. Результаты, показанные на рисунке 3-б, определяют ширину запрещенной зоны образца на 2,11 эВ. Этот результат согласуется с некоторыми недавними публикациями [10], [12], [13].

Риc. 3 – a) Спектр УФ-видимого поглощения нанопорошка Bi₁MnFeO₃;

б) Зависимость (αhν)² от энергии hν

 

Аналогично, анализ спектра поглощения образцов Bi_1-xMn_xFeO₃ (x=0.05; 0.075) показал, что полоса сильного поглощения образца Bi_1-xMn_xFeO₃ (x=0.05) простирается от диапазона длин волн от 216 до 520 нм. Абсорбционный центр расположен в положении, соответствующем длине волны 561 нм (рис. 4-а), а для случая Bi_1-xMn_xFeO₃ (x=0.075), от 221 до 519 нм. Абсорбционный центр расположен в положении, соответствующем длине волны 556 нм (рис 5-а). И также определяют запрещенные энергии соответственно 1,97 эВ (x=0.05) (рис. 4-б) , 1,94 эВ (x=0.075) (рис. 5-б).

Рис. 4 – a) Спектр УФ-видимого поглощения нанопорошка BiFe_0,95Mn_0,05O₃;

б) Зависимость (αhν)² от энергии hν

Рис. 5 – a) Спектр УФ-видимого поглощения нанопорошка BiFe_0,925Mn_0,075O₃;

б) Зависимость (αhν)² от энергии hν

 

И так, исследование спектров поглощения в УФ-видимой области изготовленных образцов было показано, что легирование Mn расширило и сместило поглощающий край образца в направление большой длины волны и уменьшило ширину запрещенной зоны. Это увеличивает фотокаталитическую активность системы материалов BFO, что сделает применение более практичным.

Заключение

Таким образом, в настоящей работе, получили образцы порошок BiFe_1-xMn_xO₃ с соотношением х = 0%, 5% и 7,5%. Полученные результаты показывают, что легирование Mn с определенным соотношением поможет удалить вторичную фазу и создать образцы с однофазной BFO; и приведет к уменьшению размера частиц. Однако, при повышении концентрации Mn выше предельных значений (в этой работе 7,5%), то образующие образцы имеют крупные размеры. Исследование спектров поглощения в УФ-видимой области изготовленных образцов было показано, что легирование Mn расширило и сместило поглощающий край образца в направлении большой длины волны и уменьшило ширину запрещенной зоны. Это увеличивает фотокаталитическую активность системы материалов BFO, что сделает применение более практичным. 

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Cписок литературы / References

1. H. Wang, W.C. Goh, M. Ning, C.K. Ong // Appl. Phys. Lett. – 2006. – V. 88. – P. 21290.
2. Uniyal, K.L. Yadav // J. Alloys Comp. – 2012. – V. 511. – P. 149.
3. Eerenstein, N. D. Mathur, J.F. Scott // Nature. – 2006. – V. 442. – P.759 – 765.
4. Ramesh, N.A. Spaldin. // Nature Mater. – 2007. – V. 6. – P. 21.
5. Catalan, J.F. Scott. // Adv. Mater. – 2009. – V. 21. – P. 2463.
6. А.П. Пятаков, А.К. Звездин. // УФН. – 2012. – Т. – С. 593.
7. Gao, Z. Chen, Q. Huang, F. Niu, X. Huang, L. Qin, Y.Huang // Rev. Adv. Mater. Sci. – 2015. – V. 40. – P. 97-109.
8. Deng, S. Banerjee, S.K. Mohapatra, Y.R. Smith, M. Misra // J. Fundam. Renew. Energy Appl. – 2011. – V. 1. – P. 1.
9. Luu Hoàng Anh Thu. Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO₃ pha tạp Eu³⁺ / Luu Hoang Anh Thu // Luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa Vật lý, ÐH. Khoa học Tự Nhiên ÐHQGHN, Hà Nội –
10. Đào Việt Thắng . Chế tạo vật liệu BiFeO₃, pha tạp và nghiên cứ một số tính chất /Đào Việt Thắng // Luận án tiến sĩ vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội – 2017.
11. Manpreet Kaur, Yadav K. L., Poonam Uniyal. Investigations on multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth ferrite nanoparticles / Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal // Mater. Lett. – 2015. – V. 6(10). – P. 895-901.
12. Han et al. Substitution-driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn doped BiFeO₃ / Y. Han et al // Ceramics International 41 – 2015. – P. 2476–2483.
13. Tong Gao et al . Preparation of bismuth ferrite nanoparticles  and its application in visible – light induced photocatalyses / Tong Gao et al // Adv. Mater. Sci. 40 – 2015. – P. 97 – 109.