ОБ ОБРАЗОВАНИИ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ СРОСТКОВ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА

ОБ ОБРАЗОВАНИИ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ СРОСТКОВ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА

Научная статья

Жимулев Е.И.^1, *, Грязнов И.А.², Сонин В.М.³, Чепуров А.И.⁴

¹ ORCID: 0000-0003-3100-7195,

^1,2,3,4 Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, Россия

* Корреспондирующий автор (ezhimulev[at]igm.nsc.ru)

Аннотация

Приводятся экспериментальные данные по росту параллельных сростков кристаллов алмаза при высоких давлении и температуре. Обнаружено, что в результате увеличения пересыщения в ростовой системе на поверхности растущего монокристалла алмаза повышается концентрация центров кристаллизации, приводящая к появлению новых субиндивидов в параллельной ориентации и, в конечном итоге, к образованию параллельных сростков. Полученные результаты объясняют механизм образования подобных минералогических объектов, в том числе параллельных сростков природного алмаза.

Ключевые слова: алмаз, кристаллизация, высокие давления и температуры, морфология.

ON FORMATION OF PARALLEL DIAMOND CLUSTER CRYSTALS

Research article

Zhimulev E.I.^1, *, Gryaznov I.A.², Sonin V.M.³, Chepurov A.I.⁴

¹ ORCID: 0000-0003-3100-7195,

^1,2,3,4 Institute of Geology and Mineralogy. V.S. Soboleva Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia

* Corresponding author (ezhimulev[at]igm.nsc.ru)

Abstract

Experimental data on the growth of parallel intergrowths of diamond cluster crystals at high pressures and temperatures is presented. It is found that as a result of an increase in supersaturation in the growth system on the surface of a growing single crystal of diamond, the concentration of crystallization centers increases, leading to the appearance of new subindividuals in a parallel orientation and, ultimately, to the formation of parallel clusters. The obtained results explain the mechanism of formation of such mineralogical objects, including parallel clusters of natural diamond.

Keywords: diamond, crystallization, high pressures and temperatures, morphology.

Алмаз является  самым драгоценным самоцветом на Земле. Испокон веков алмаз был королем среди драгоценных камней: его блеск, игра граней, в конечном итоге – стоимость, тешили самолюбие многих шахов, царей, вельмож.

С началом бурного развития промышленности на первый план вышли другие ценные его качества – экстремально высокая атомная плотность, химическая, механическая и радиационная прочность, а также чрезвычайно высокая теплопроводность, и это далеко не весь спектр удивительных свойств, присущих алмазу. Алмаз прозрачен в широком спектральном диапазоне от УФ до дальнего ИК (ТГц), способен работать при экстремальных температурах и давлениях, а так же в агрессивных средах. По количеству используемых алмазов в обрабатывающей промышленности теперь можно оценивать мощь и развитость экономики страны. Но кроме всего перечисленного, алмаз представляет огромную ценность для науки – он является бесценным хранилищем информации о многих процессах, происходивших с нашей планетой в древние времена, в нем запечатлены этапы развития планеты,  он захватил в себя и сохранил в неизменности минералы и их парагенезисы.

Морфологии природного алмаза в научной литературе уделяется значительное внимание, поскольку она является одним из основных типоморфных признаков алмазов из различных месторождений [1, C. 8-9], [2, C. 39, 129], [3, C. 556], [4, C. 60]. При этом акцент делается, в основном, на морфологию монокристаллов. С другой стороны, «очень характерны для алмазов параллельные поликристаллические сростки с более или менее равновеликими индивидуумами. Такие сростки близки по внешнему виду и генезису кристаллам с полицентрическим развитием граней» (рис. 1) [4, C. 60]. Под полицентрическим развитием граней подразумевается такое строение граней, «на поверхности которых развиты пачки тригональных (или дитригональных) слоев, хаотично сдвинутых относительно друг друга, словно каждая последующая пачка «растет» из нового центра кристаллизации» [1, C. 9].

Рис. 1 – Параллельные сростки кристаллов природного алмаза по [4, C. 60]

 

Генезису сростков кристаллов алмаза и исследованию условий их появления уделяется много меньше внимания. В представленной статье приводятся экспериментальные данные по росту параллельных сростков кристаллов алмаза при высоких давлениях и температурах. Полученные результаты объясняют механизм образования подобных минералогических объектов, в том числе параллельных сростков природного алмаза.

Эксперименты проводились на беспрессовом многопуансонном аппарате типа «разрезная сфера» (БАРС) в твёрдофазной ячейке высокого давления, изготовленной из прессованных порошков тугоплавких оксидов ZrO₂, CaO, MgO, с цилиндрическим графитовым нагревателем в системе Fe-Ni-C по известной методике [5, C. 240], [6, C. 206-207]. Кристаллизационный объем в экспериментах состоял из слоя графита – источника углерода (в центральной, более горячей зоне), слоя металла Fe (64 мас.%) – Ni и подложки из смеси ZrO₂ и CsCl с впрессованными затравочными кристаллами алмаза (в более холодной части кристаллизационного объема). В качестве затравок использовали мелкие синтетические кристаллы октаэдрического габитуса.

Параметры экспериментов: 5.5 ГПа, 1400ºС. Определение давления проводили по калибровочной кривой, построенной при комнатной температуре по фазовым переходам в реперных веществах PbSe и Bi. Температуру оценивали по калибровочной кривой, выражающей зависимость мощности тока на нагревателе от показаний PtRh 30/6 термопары. Погрешность определения давления мы оцениваем величиной ±0.2 ГПа, температуру - ±25ºС. Охлаждение образцов после проведения опытов производили закалкой – отключением электротока на нагревателе.

После экспериментов для выделения алмазов образцы растворяли в смеси кислот HCl и HNO₃, а сами алмазы очищали в окислительной смеси (раствор K₂Cr₂O₇ в концентрированной H₂SO₄). После обработки в кислотах кристаллы алмаза промывали дистиллированной водой и высушивали при 120°С. Кристаллы изучали с помощью оптического микроскопа МБС-10 с фотоприставкой и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) LEO 1430VP в ЦКП ИГМ СО РАН.

При указанных стабильно поддерживаемых Р-Т параметрах растут плоскогранные и острореберные монокристаллы алмаза, кристаллографическая форма которых является комбинацией октаэдра и куба с дополнительными гранками тетрагон-триоктаэдра и ромбододекаэдра (рис. 2). Такие монокристаллы алмаза растут по тангенциально-послойному механизму. Рост нового слоя инициируется на вершинах и ребрах растущего кристалла, а затем распространяется на всю грань. Скорость распространения слоев сопоставима со скоростью образования новых. Плоскогранные и острореберные монокристаллы алмаза образуются при скорости роста до 10 мг/час.

Рис. 2 – Монокристаллы алмаза, выращенные в системе Fe-Ni-C при высоких Р-Т параметрах

 

В продуктах одного из экспериментов были обнаружены не монокристаллы, а параллельные сростки кристаллов алмаза (рис. 3). Следует подчеркнуть, что на начальной стадии эксперимента на затравках росли монокристаллы алмаза, затем преобразовавшиеся в сростки отдельных субиндивидов в строго параллельной ориентировке. Морфология всех субиндивидов одинаковая и представляет собой комбинацию октаэдра и ромбододекаэдра. Подобное преобразование возможно в случае резкого увеличения скорости образования новых центров кристаллизации на поверхности растущего кристалла и торможения распространения слоев на гранях.

Рис. 3 – Параллельные сростки кристаллов синтетического алмаза, выращенные в системе Fe-Ni-C при высоких Р-Т параметрах (СЭМ - фотография)

 

Скорость образования новых центров кристаллизации возрастает с увеличением пересыщения в ростовой системе. Применительно к условиям, реализованным в экспериментах при высоких Р-Т параметрах, это явление наблюдалось в процессе падения температуры, что приводит, в свою очередь, к уменьшению растворимости в расплаве и, соответственно, выпадению углерода в виде новообразованных кристаллитов алмаза. Данное явление изучено при росте алмазов в условиях уменьшения температуры с разной скоростью [7, C. 41-42].

При скорости роста алмазов более 10 мг/час формируются скелетные кристаллы, а при очень высоких скоростях роста на гранях кристаллов появляются «корочки» очень дефектного алмазного слоя с шероховатыми поверхностями, на микроскопическом уровне состоящими из мельчайших субиндивидов, ограненных кристаллографическими формами, соответствующими основному кристаллу.

Таким образом, изображенные на рис. 3 параллельные сростки кристаллов алмаза, вероятно, образовались в результате сбоя в нагревательной системе аппарата высокого давления, приведшей к незначительному уменьшению температуры в ростовом объеме, что привело к увеличению концентрации новых центров кристаллизации. После кратковременного падения значение температуры восстановилась, но кристаллы алмаза продолжили расти уже как параллельные сростки. Строгая параллельная ориентировка субиндивидов обусловлена тем, что новые центры кристаллизации появились на гранях монокристаллов алмаза. Следует подчеркнуть, что при спонтанной кристаллизации разориентированных кристаллов алмаза в случаях их контакта при росте, то есть формирования друзового агрегата, велика вероятность образования двойников [8, C. 925], что не наблюдается в сростках, изображенных на рис. 3.

Полицентрическое строение граней алмазов возникает при появлении новых слоев не только на вершинах и ребрах, но и непосредственно на гранях вследствие послойно-дислокационного механизма роста. При этом в местах выхода дислокаций на гранях образуются вицинальные холмики, являющиеся новыми центрами кристаллизации, от которых происходит распространение слоев по граням. Указанные ростовые холмики обычно имеют ступенчатые боковые поверхности и контуры, параллельные контурам граней. Дислокации в кристалле возникают в среде, обогащенной примесями, которые он захватывает при росте. Экспериментально это явление апробировано, например, при выращивании алмазов в металл-углеродных системах с добавками кремния или силикатов [9, C. 110], [10, C. 10-11]. В случае одновременного образования нескольких подобных холмиков на грани кристаллы алмаза при продолжении роста могут «распадаться» на несколько субиндивидов. В конечном итоге образуется параллельный сросток алмазов, состоящий из нескольких кристаллов.

На основание выше приведенных фактов, считаем, что предложенный механизм образования параллельных сростков кристаллов алмаза вследствие резкого увеличения концентрации новых центров кристаллизации при повышении пересыщения углерода корректен и для природных условий. Но увеличение пересыщения в природной ростовой среде более вероятно при поступлении новых порций углерода, чем в случае изменения Р-Т параметров.

Полученные нами экспериментальные данные могут быть полезны в совершенствовании технологии роста искусственных алмазов. Характерные морфологические скульптуры на гранях алмазов помогают делать выводы о температурных режимах в течение эксперимента, что необходимо для коррекции температуры в ростовой зоне в последующих экспериментах.

Кроме того опираясь на экспериментальные данные, располагая знаниями в каких условиях появились те или иные морфологические особенности на гранях искусственных кристаллах алмаза, можно решать обратную задачу. По гранной морфологии природных алмазов можно делать качественную оценку условий их образования, что в свою очередь позволит разкрыть еще одну загадку алмазообразования в недрах Земли.

Финансирование Работа выполнена в рамках базового проекта № 0330-2016-0012.	Funding The work was carried out within the framework of the basic project No. 0330-2016-0012.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Afanasiev V.P. Atlas of morphology of diamonds from Russian sources / V. P. Afanasiev, E.S. Yefimova, N.N. Zinchuk and others – Novosibirsk: SPC. UIGGM SB RAS, 2000. – 298 p.
2. Бартошинский З.В. Кристалломорфология алмаза из кимберлитов / З.В. Бартошинский, В.Н. Квасница – Киев: Наук. Думка, 1991. – 172c.
3. Зинчук Н.Н. Типоморфизм алмазов Сибирской платформы / Н.Н. Зинчук, В.И. Коптиль – М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2003. – 603с.
4. Орлов Ю.Л. Морфология алмаза / Ю.Л. Орлов – М.: Изд-во АН СССР, 1963. –235с.
5. Chepurov A.I. Experimental studies of diamond formation at high PT-parameters (supplement to the model for natural diamond formation). / A.I. Chepurov, I.I. Fedorov, V.M. Sonin // Geologiya i Geofizika. – 1998. – Vol. 39. – №2. – P.234 – 244.
6. Zhimulev E. I. Diamond crystallization in the Fe–Co–S–C and Fe–Ni–S–C systems and the role of sulfide–metal melts in the genesis of diamond / E. I. Zhimulev, A. I. Chepurov, E. F. Sinyakova and others // Geochemistry International. – – Vol. 50. – №. 3. – P. 205–216.
7. Жимулев Е.И. О проблеме регенерации природных кристаллов алмаза / Е.И. Жимулев, В.М. Сонин, Д.Г. Багрянцев и др. // Отечественная геология. – 2002. – № 1. – С. 40–44.
8. Chepurov A.I. Formation on growth twins on mutual contact of diamond crystals / A.I. Chepurov, V.M. Sonin, I.I. Fedorov // Crystal Research and Technology. – 2000. – Vol. 35. – № 8. – P. 921–926.
9. Чепуров А.А. Влияние силикатов на рост синтетических кристаллов алмаза / А.А. Чепуров, В.М. Сонин, А.И. Чепуров // Записки ВМО. – 2002. –  Ч. СXXXI. – № 1. – С. 107–110.
10. Kanda H. Growth hillocks on the {111} surface of high pressure synthetic diamond / H. Kanda, T. Oshawa // Diamond and Related Materials. – 1996. – Vol. 5. – P. 8–12.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Afanasiev V.P. Atlas of morphology of diamonds from Russian sources / V. P. Afanasiev, E.S. Yefimova, N.N. Zinchuk and others – Novosibirsk: SPC. UIGGM SB RAS, 2000. – 298 p.
2. Bartoshinsky Z.V. Cristallomorfologia almaza iz kimberlitov [Crystal morphology of diamond from kimberlites] / Z.V. Bartoshinsky, V.N. Kvasnitsa. – Kiev: Naukova Dumka, 1991. – 172 p. [in Russian]
3. Zinchuk N.N. Tipomorfizm almazov Sibirskoy platformi [Typomorphism of diamonds of the Siberian platform] / N.N. Zinchuk, V.I. Koptil` – М.: ООО «Nedra-Biznescentr», 2003. – 603 p. [in Russian]
4. Orlov Y.L. Morfologia almaza [The morphology of a diamond] / Y.L. Orlov – М.: Izd-vo AN USSR, 1963. – 235 p. [in Russian]
5. Chepurov A.I. Experimental studies of diamond formation at high PT-parameters (supplement to the model for natural diamond formation). / A.I. Chepurov, I.I. Fedorov, V.M. Sonin // Geologiya i Geofizika. – 1998. – Vol. 39. – №2. – P.234 – 244.
6. Zhimulev E. I. Diamond crystallization in the Fe–Co–S–C and Fe–Ni–S–C systems and the role of sulfide–metal melts in the genesis of diamond / E. I. Zhimulev, A. I. Chepurov, E. F. Sinyakova and others // Geochemistry International. – 2012. – Vol. 50. – №. 3. – P. 205–216.
7. Zhimulev Е.I. О probleme regeneratsii prirodnich cristallov almaza [On the problem of regeneration of natural diamond crystals] / Е.I. Zhimulev, V.М. Sonin, D.G. Bagransev and others // Otechestvennaya geologia [Otechestvennaya geologia]. – 2002. – № 1. – P. 40–44. [in Russian]
8. Chepurov A.I. Formation on growth twins on mutual contact of diamond crystals / A.I. Chepurov, V.M. Sonin, I.I. Fedorov // Crystal Research and Technology. – 2000. – Vol. 35. – № 8. – P. 921–926.
9. Chepurov А.А. Vliyanie silikatov na rost sinteticheskich cristallov almaza / А.А. Chepurov, V.М. Sonin, A.I. Chepurov // Zapiski VMO. – 2002. – Vol. СXXXI. – № 1. – P. 107–110. [in Russian]
10. Kanda H. Growth hillocks on the {111} surface of high pressure synthetic diamond / H. Kanda, T. Oshawa // Diamond and Related Materials. – 1996. – Vol. 5. – P. 8–12.