ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОБАЛЬТОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОСТОЯННОМ И ИМПУЛЬСНОМ ТОКЕ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОБАЛЬТОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОСТОЯННОМ И ИМПУЛЬСНОМ ТОКЕ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

Научная статья

Спиридонов Б.А.

Доцент, профессор РАЕ, кандидат технических наук, кафедра химии Воронежского государственного технического университета

Аннотация

Цель работы – изучить возможность получения кобальтовых покрытий из сернокислых электролитов, содержащих моноэтаноламин (МЭА). Исследовано влияние режимов постоянного и импульсного реверсивного тока на процесс электроосаждения кобальтовых покрытий и некоторые их свойства. Рентгеноструктурным методом установлено, что из электролитов при рН 1,0 и 1,7 осаждается β - кобальт, а при рН 3,0 – в основном α – кобальт. Покрытия имеют большие внутренние напряжения (ВН), которые возрастают с увеличением плотности тока (i_k). На импульсном реверсивном токе осаждаются блестящие, мелкозернистые и менее напряженные покрытия. С увеличением i_k от 1 до 4 А/дм² микротвердость возрастает в 1,7 раза, а после отжига при 300^о С она снижается почти вдвое. Кобальтовые гальванопокрытия нашли широкое применение в машиностроении, компьютерной и космической технике.

Ключевые слова: кобальтовые покрытия, импульсный ток, структура.

Key words: cobalt coverage, impulse current, structure.

Электролитические кобальтовые покрытия нашли применение в технике благодаря комплексу ценных физико-химических свойств, например, в машиностроении - при производстве изделий, для которых к покрытию предъявляются требования высокой твердости и коррозионной стойкости. Разнообразные магнитные свойства кобальтовых покрытий используют в космической и компьютерной технике, а высокую отражательную способность – при изготовлении рефлекторов и зеркал [1-3]. В настоящее время разработано большое число электролитов для получения кобальтовых покрытий. Наиболее широкое применение получили сернокислые, хлоридные и пирофосфатные электролиты. [2].

Для осаждения кобальта и его сплавов из сернокислых электролитов применяют большую концентрацию сульфата кобальта [2, 3], что удорожает такую технологию. Поэтому проблема электроосаждения кобальтовых покрытий из низкоконцентрированных растворов является актуальной.

Ранее проведенными исследованиями было установлено, что при введении в сернокислый электролит МЭА в определенном интервале ik осаждаются блестящие кобальтовые покрытия [4,5].

Цель работы – изучить влияние режимов постоянного и импульсного реверсивного тока на процесс электроосаждения из низкоконцентрированных сернокислых электролитов с МЭА кобальтовых покрытий и на некоторые их свойства.

Кобальт осаждали из электролитов состава (г/л): CoSO₄ 2, 10, 30 и 100; NaCl 5; H₃BO₃ 15, МЭА 0,5 ÷ 3 мл/л, t 20-25⁰ C, рН 2-2,1. Аноды Co, катоды Cu. Выход по току (ВТСо) определяли гравиметрическим методом с применением медного кулонометра. Катодную поляризацию изучали потенциодинамическим методом (2 мВ/с) на потенциостате П-5827М, используя самопишущий потенциометр КСП. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный, а вспомогательного - платиновый. Электроосаждение в нестационарном режиме осуществляли на установке, состоящей из понижающего трансформатора и блока теристоров, обеспечивающих выпрямление однофазного переменного тока промышленной частоты и обеспечивающую подачу напряжения на электролитическую ячейку. Схема состоит из синхронизирующего генератора импульсов напряжения, регулирующего величину напряжения и тока на ячейке; синхронного генератора импульсов, регулирующего длительность положительного и отрицательного напряжения; блока управления теристорами положительных и отрицательных напряжений. Частота импульсов 100 Гц, амплитуда задавалась по напряжению и составляла 15 В на нагрузке [6]. Соотношение катодной и анодной составляющих задавали амплитудами отрицательных и положительных импульсов тока, их длительностью и частотой следования и варьировали как τ_k/τ_a = 20/1-5, где τ_k – длительность катодного импульса, τ_a – длительность анодного. Структуру покрытий изучали на дифрактометре ДРОН – 2. Микротвердость определяли на ПМТ-3 при нагрузке на индентор 100 г. Морфологию Co покрытий исследовали на микроскопе JSM – 638 LV. Внутренние напряжения измеряли методом гибкого катода, оценивая их по углу отклонения α_ср от начального положении (до электроосаждения) тонкой медной фольги длиной 10 см.

На рис.1 представлены поляризационных кривые, полученные при электроосаждении кобальта из сернокислых электролитов с МЭА.

Рис. 1. Влияние концентрации сульфата кобальта на характер потенциодинамических кривых, полученных в электролите, содержащем 2 мл/л МЭА. Концентрация CoSO₄ (г/л): 1 – 100; 2 – 50; 3 – 20; 4 – 2.; pH 2,1.

Видно, что с уменьшением концентрации CoSO₄ в электролите, поляризационные кривые смещаются в отрицательную область потенциалов. Например, при снижении концентрации CoSO₄ от 100 до 2 г/л и значении i_к = 2 А/дм² поляризация (ΔE) составляет 0,46 В.

Установлено, что в присутствии МЭА становится возможным осаждение кобальта на катоде. С увеличением концентрации МЭА улучшается качество кобальтовых покрытий, появляется блеск и исчезает подгар на краях катода, а диапазон і_к для получения блестящих осадков расширяется от 1 до 4 А/дм².

На ВТ_Co влияет i_k, τ_эл и pH электролита. Из электролита с концентрацией CoSO₄ 100 г/л в присутствии 2 мл/л МЭА при увеличении i_k от 2 до 8 А/дм² ВТCoвозрастает от 45 до 62% (τ_эл = 30 мин, pH 2,1). С уменьшением концентрации CoSO₄ до 50 г/л, ВТ_Co снижается до 31% (i_k =2 А/дм², τ_эл = 30 мин, pH 2,1). Блестящие покрытия осаждаются в интервале 2-4 А/дм², при более высоких pH (2,5) покрытия осаждаются полублестящие, а при pH > 3 – матовые.

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм, содержащие линии α- и β-Co, полученные в сернокислых электролитах при разных значениях pH: а – 1,0; б – 1,7; в – 3,0. Концентрация CoSO₄ 100 г/л и МЭА 2 мл/л.

Рентгеноструктурными исследованиями установлено (рис.2), что в Co-покрытиях, полученных при различных значениях pH (1,0; 1,7; 3,0) как на постоянном, так и на реверсивном импульсном токе присутствует α-модификация кобальта, имеющая ГПУ решетку. Кубическая модификация (β-Co) присутствует в покрытиях, полученных из более кислых электролитов (pH 1,0 и 1,7). В покрытиях, полученных из электролита при pH 1,7 количество β-фазы Co меньше, чем при pH 1,0, а при повышении pH электролита до 3,0 эта фаза еще менее заметна, что видно из снижения интенсивности линий для β–Co.

Из электролита в интервале pH 2,5-3,0 при концентрации CoSO₄ 100 г/л осаждаются полублестящие кобальтовые покрытия, а при pH > 4 по краям появляется подгар на краях катода. Повышение ВН сопровождается снижением качества покрытий. Установлено, что при проведении электролиза на постоянном токе с увеличением i_к от 4 до 8 A/дм² ВН возрастают в 1,6 раза, что можно объяснить включением гидроксида кобальта в катодный осадок. Подобная зависимость ВН от і_к была установлена и при электроосаждении сплава хром-кобальт [7]. Благоприятное влияние на снижение ВН оказывает проведение электролиза на реверсивном импульсном токе .

Установлено, что с уменьшением соотношения τ_к/τ_a, т.е. увеличением времени анодной составляющей ВН заметно снижаются, что обусловлено изменениями, происходящими в прикатодной области. Например, при изменении соотношения τ_к/τ_a от 20/1 к 20/3 ВН в покрытиях снижаются на ~ 25% (і_к = 8 А/дм²).

В момент анодного импульса вероятными являются процесс образования комплекса кобальта с хлоридом Co + 4Cl^–=[CoCl4]2–</sup> + 2ē и окисление МЭА до нейтрального соединения (глицина).

Увеличение анодного времени τ_a>4 нецелесообразно, поскольку одновременно снижается ВТ_Со. Например, для покрытий, полученных на постоянном токе, ВТ_Co = 69 % (і_к = 8 А/дм²), а на реверсивном импульсном токе (т_к/т_а = 20/5) выход по току снижается до 40%. Одной из причин снижения ВТ_Co являются более сильные диффузионные ограничения выделения кобальта по сравнению с выделением водорода [8]. Кроме этого в присутствии моноэтаноламина возможно усиление ингибирования процесса выделения кобальта. С увеличением концентрации МЭА до 3 мл/л заполнение поверхности катода возрастает, увеличивается поляризация при выделении кобальта (рис. 2, кривая 5) и влияние реверсивного импульсного тока снижается.

Кобальтовые покрытия, полученные на реверсивном импульсном токе менее пористые, а структура более мелкозернистая в сравнении с покрытиями, полученными в стационарном режиме. Наиболее мелкозернистая структура с изолированными включениями в виде сфероидов образуется в более кислых растворах (рН 1,0). С увеличением рН электролита до 1,7 поверхность покрытий становится более грубой, количество сфероидов увеличивается, а при повышении рН до 3,0 вся поверхность становится бугристой, что сопровождается увеличением шероховатости и снижением отражательной способности покрытий. Для измельченной структуры характерно повышение концентрации вакансий [9]. Появление избыточных вакансий в решетке α-Co приводит к ее сжатию, уменьшению межплоскостных расстояний и возникновению в ней упругих напряжений. В результате деформации происходит перестройка решетки и образуется кубическая модификация β-фазы кобальта. Это согласуется с данными по влиянию pH электролита на фазовый состав. Как было отмечено выше, в более кислых растворах (pH 1,0; 1,7) присутствует β-Co. При увеличении анодного времени в импульсе pH прикатодного слоя снижается и создаются условия для возникновения β-фазы и получения мелкозернистых Co-покрытий.

При отжиге (300^оС) рельеф покрытия выравнивается и грубые полосы медной подложки становятся менее заметны. При i_к > 1,5 А/дм² уже виден кристаллический характер покрытий с размером кристаллов 1-2 мкм.

Изучена зависимость микротвердости катодных осадков от катодной плотности тока. При увеличении i_к от 1 до 4 А/дм² микротвердость увеличивается от 0,83·10⁵ до 1,42·10⁵ МПа, т.е. в ~ 1,7 раза. После отжига твердость кобальтовых покрытий снижается почти вдвое.

На основании полученных данных можно заключить, что для получения блестящих и твердых кобальтовых покрытий из низкоконцентрированных cернокилых электролитов (100 г/л СoSO₄) с добавкой моноэтаноламина (2 мл/л) следует проводить электролиз на реверсивном импульсном токе в режиме т_к/т_а = 20/2-4.

Список литературы / References

1. Прикладная электрохимия /Под ред. Н.Т. Кудрявцева.- М.: Химия, 1975. – 552 с.

2. Левинзон А.М Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа.- М.: Машиностроение, Ленингр. отд., - 1983. - 96 с.

3. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники // Гальванотехника и обработка поверхности.- 2004. – Т.12. № 1.- С.16-18.

4. Спиридонов Б.А., Березина Н.Н., Битюцкая Л.А., Соколов Ю.В. Свойства электролитических кобальтовых покрытий //Современная электротехнология в промышленности центра России. Сб. научн. тр. – Тула, 2006. – С. 97-100.

5. Березина Н.Н., Спиридонов Б.А., Федянин В.И. Способ электролитического осаждения кобальта //Патент РФ № 2340709. – 2008. Бюлл. № 24

6. Воронин Ю.А., Кондауров В.П., Спиридонов Б.А., Литвинов Ю.В. Совершенствование технологии электрорафинирования золота //Металлург. – 2003. - № 4. – С. 49-50.

7. Спиридонов Б.А. Исследование процесса электроосаждения покрытий сплавом хром-кобальт из сульфатных растворов //Журнал прикладной химии. – 2003. – Т.76. – С. 67- 72.

8. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. –М.: Янус-К. – 1997. – 384с.

9. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. – М.: Металлургия. – 1989. – 136 с.