О РОЛИ ТЕХУГЛЕРОДА В ИЗМЕНЕНИЯХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ СЕТОК НК

Никитин Ю.Н.¹, Игизбаев М.Г.², Вайц К.А.³

¹Доктор технических наук, ²Соискатель, ³Студент, Сибирский казачий институт технологий и управления (филиал) ФГБОУ ВО «МГУТУ имени К.Г. Разумовского (Первый казачий университет)»

О РОЛИ техуглеродА В ИЗМЕНЕНИЯХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ СЕТОК НК

Аннотация

Исследовано влияние содержания техуглерода на аномалии условно-равновесного модуля и изменения формы кривых напряжение-деформация сеток НК. Исследовано влияние структурности техуглерода и концентрации активных цепей на свойства химических сеток с критическим наполнением, превращающим резину в аморфную пластмассу. Изучены особенности влияния структурности техуглерода серийной и макропористых марок на прочностные и электропроводящие свойства резин.

Ключевые слова: техуглерод, резина, растяжение, аномалии модуля.

Nikitin Yu. N.¹, Igizbaev M. G.², Vaits K.A.³

¹Doctor of technical Sciences, ²Applicant, ³Student, Siberian Cossack Institute of Technology and Management (branch) of Federal State Budgetary Educational Institution in «MGUTU named after K.G. Razumovsky (First Cossack University)»

ABOUT ROLE OF CARBON BLACK IN THE CHANGES OF STRUCTURE WITH STRETCHING OF CHEMICAL NETS NR

Abstract

The influence of carbon content on the anomalies of conditional equilibrium module and change the shape of the stress-strain curves of nets. The influence of structure of carbon black and the concentration of active circuits on the properties of nets with critical content, make the rubber in loose plastic. The influence of the technical architecture of the particularities of the serial and makroporistyh stamps on strength and conductive properties of rubber.

Keywords: carbon black, rubber, stretching, anomalies of the module.

Ранее сообщалось о роли слабых взаимодействий в аномальных изменениях условно-равновесного модуля и механизмах упрочнения и усиления эластомерных сеток при растяжении стандартных вулканизатов НК [1]. Кристаллиты вытянутых цепей (КВЦ) упрочняют ненаполненную сетку с кратности 5, а адсорбционное связывание сегментов техуглеродом выравнивает длину активных цепей, преодолевая более слабые силы их ориентационной кристаллизации, что сразу усиливает сетку до уровня, не зависящего от кратности растяжения. При этом структурность техуглерода повышает максимальное значение модуля и изменяет механизм диссипации перенапряжений при растяжении сетки от скольжения активных цепей по поверхности небольших агрегатов до разрывов, когда их прочность превысят адсорбционные силы удерживания связанных сегментов [2]. Для исследования роли техуглерода и плотности химического сшивания в усилении сеток готовили смеси по рецепту ASTM D3192 с уменьшением продолжительности смешения на вальцах пропорционально его количеству и вулканизовали в прессе 30 мин при 145^оС.

При растяжении ненаполненной сетки НК разрывами коротких цепей снижается истинное напряжение (модуль) и диссипируются перенапряжения, а кристаллизационное упрочнение придаёт кривым S-образную форму (рис.1) [1]. Добавка 10 мас.ч. техуглерода N326 уже выравнивает перенапряжения в сетке без снижения модуля, а наполнение до 50 мас.ч усиливает её и ускоряет кристаллизационное упрочнение оставшихся свободных сегментов цепей, что повышает условные напряжения и модули вулканизатов (кривые чёрного цвета). С увеличением наполнения сетки до 75-100 мас.ч. техуглерода при кратности растяжения 1,5-2 появляется и растёт максимум по модулю с последующим снижением до разрыва образцов и заменяется S-образная на линейную форму зависимости условного напряжения, как у аморфных пластмасс. Высокая структурность техуглерода N375 снижает до 75 мас.ч. максимум наполнения сетки, когда появляются аналогичные деформационные эффекты, а максимум по модулю появляется уже при 50 мас.ч. наполнения (кривые синего цвета). Выявленные взаимосвязи максимума наполнения со структурностью техуглерода и изменениями структуры сеток объясняются уменьшением количества оставшихся свободных сегментов каучука до критического уровня (около 20%), ниже которого из-за нарастающей жёсткости смесей затрудняются процессы диспергирования. Смеси начинают проявлять анизотропнность свойств: 2,6 МПа с удлинением при разрыве 530% вдоль вальцевания и 2,1 МПа с удлинением 615% - поперёк вальцевания. Прочность ненаполненной и малонаполненных резин (27-28 МПа) ускоренно снижается до 19-20 МПа в максимуме наполнения, при этом с повышением структурности техуглерода снижение замедляется. Результаты подтверждают вывод о более высокой энергии адсорбционного связывания сегментов каучука техуглеродом по сравнению с их межмолекулярным взаимодействием в КВЦ [1]. С увеличением доли связанных сегментов каучука укорачиваются активные цепи, что ускоряет упрочнение сетки кристаллитами и уменьшает до нуля вклад такого упрочнения в формирование прочности резины. Введение в смесь с максимумом наполнения высокоструктурным техуглеродом удвоенного и утроенного количества серы и ускорителя повышает угол наклона зависимости условного напряжения от кратности растяжения и соответственно плотность сетки твёрдой резины, но снижает до 16-17 МПа её прочность.

Рис. 1 - Зависимость условного (^_____) и истинного (- - -) напряжения от кратности растяжения сеток НК, наполненных техуглеродом (мас.ч.): N326 - 1-0; 2-10; 3-25; 4-50; 5-75; 6-100; N375 – 7-50;8-75; СН220 – 9-50; 10-75. Количество серы и ускорителя: 8',9',10' – удвоенное; 8*,10* - утроенное; в других смесях - стандартное.

 

Образец техуглерода СН220 из серии пористых марок США с удельными внешней и общей поверхностями 133 и 268 м²/г соответственно и расчётными показателями площади макропор 74,3% и микропор - 50,6% является продуктом технологии полуактивного высокоструктурного техуглерода N550 [3,4]. Заниженный уровень его физико-химических свойств указывает на термоокислительный режим разложения сырья с газификацией частиц при их формировании, что уменьшало их диаметр и занижало расчётную макропористость. Подобно другим пористым маркам [5], он акцептирует электроны азотсодержащего ускорителя, снижая эффективность серной вулканизации и соответственно прочность при растяжении стандартной резины до 15 МПа (кривые зелёного цвета). При удвоении в рецепте стандартной резиновой смеси содержания серы и ускорителя он догоняет по напряжениям резины высокоструктурный техуглерод N375, а по прочности при растяжении – даже превосходит N326. Прочность резины с 75 мас.ч. этого техуглерода даже при удвоенной вулканизующей группе не достигает и 16 МПа, а при утроенной вулканизующей группе в такой смеси резина догоняет по напряжениям и прочности резину, наполненную 100 мас.ч. активного техуглерода N326. Свойства резин с СН220 значительно повысятся и без усиления вулканизующей группы смесей после нормализации микроструктуры пористого техуглерода путём перераспределения его олигомеров изнутри частиц на поверхность методом электроразогрева в массе [6]. Поэтому пористые марки на базе полуактивных печных технологий весьма перспективны для применения в производстве композиционных шин и ударопрочных пластмасс.

При испытании на сдвиговом реометре минимальный крутящий момент (М_мин) информирует о вязкоупругих свойствах резиновой смеси, максимальный (M_макс) – о степени её вулканизации, а прирост момента (ΔM=M_макс-М_мин) - о плотности химической сетки резины. Плотность сетки стандартных резин, как и максимум их модуля при растяжении [2], изменяется от структурности техуглерода классических технологий по линейным зависимостям, которые заметно сближаются в области высокой структурности, а прочность при растяжении изменяется незначительно в пределах 22-26 МПа (табл.1). При низкой структурности техуглерода прочность резин не зависит от его дисперсности, а с повышением её несколько растёт у резин с активными марками, что связано увеличением при их диспергировании количества химически связываемого каучука в виде углерод-каучукового геля. Поэтому полуактивный высокоструктурный техуглерод N550 заметно уступает по прочности стандартных резин и полуактивному низкоструктурному N772, и всем активным, особенно техуглероду N375. Техуглерод СН220 отличается от всех печных марок первой американской серии наименьшими значениями скорости вулканизации смесей, плотности их сшивания и прочности резины, что роднит его с П399Э – продуктом газификации в технологии N330 и легко устраняется как недостаток рецептурным способом или термической модификацией [3-6].

Таблица 1 – Влияние структурности техуглерода на свойства стандартных резиновых смесей на основе НК

Усиливающий эффект печного техуглерода не реализуется без сетки химических связей, и с увеличением времени вулканизации и соответственно плотности сшивания цепей растут напряжения и прочность при растяжении резины [7]. Результаты испытания техуглерода СН220 подтвердили это: при минимальной плотности сетки стандартная резина с ним имеет и наименьшую прочность при растяжении (табл.1), а с увеличением плотности сетки в два раза повышается прочность резины (рис.1). Для достижения высокой прочности резины с 75 мас.ч этого техуглерода  требуется создание ещё более плотной сетки, а для такой же резины с N375 полезнее уменьшение её плотности. Главной особенностью нового поколения углеродных наполнителей, получаемых выжиганием неупорядоченного материала внутри сферических частиц полуактивных марок, является макропористость и соответственно недостижимые для марок старого поколения показатели абсорбции ДБФ. Каждая частица такого техуглерода - это полупустой внутри агрегат, связывающий много каучука и прочно его удерживающий, что подтверждается высоким минимальным крутящим моментом смесей. Первым из таких наполнителей был П399Э, а наиболее оптимальным может оказаться полученный на базе N772. К сожалению, как получилось и с первой серией американских наполнителей, авторы статей [8] предполагают организацию производства новой пористой серии с целью продажи западным фирмам по производству шин, которые уже запатентовали технологии их улучшения методом электрополимеризации [4]. Поэтому информация больше похожа на рекламу, а реальная тщательно скрывается, результаты исследований и попытки их объяснения вызывают множество вопросов.

Литература

1. Никитин Ю.Н. Деформационные изменения структуры эластомерных сеток. // Research Journal International Studies, 2015, №11 (42), Ч. 3 - С.58-62.
2. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Вайц К.А. О связи деформационных изменений структуры сеток НК со структурностью техуглерода. // Research Journal International Studies, 2016, №3 (45), Ч. 3. - С. 90 – 93.
3. Никитин Ю.Н. К пятидесятилетию технологий активного печного техуглерода СССР. // Research Journal International Studies, 2016, №4 (46), Ч. 6. - С. 153-156.
4. Никитин Ю.Н., Игизбаев М.Г., Вайц К.А., Бодагов Д.Ю. Пятьдесят лет развития печного техуглерода России. // Research Journal International Studies, 2016, №5 (47), Ч. 5. - С. 108-112.
5. Никитин Ю.Н., Родионов В.А., Ходакова С.Я. Особенности рецептуростроения резин с высокопористым печным техуглеродом. // Каучук и резина, 2003, №3.- С. 16-19.
6. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Аникеев В.Н. Повышение эффективности применения пористого печного техуглерода электроразогревом в массе. // Каучук и резина. - 2007. - №1. - С. 28 – 29.
7. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. О структуре эластомерных сеток натурального каучука. // Research Journal International Studies, 2015, №7 (38), Ч.2. - С. 54.
8. Караваев М.Ю., Раздъяконова Г.И., Стрижак Е.А. и др. Исследование электропроводного технического углерода серии «ОМКАРБ» // Каучук и резина, 2014, №1.-С.40; 2014, №2.-С.38.

References

1. Nikitin Ju.N. Deformacionnye izmenenija struktury jelastomernyh setok. // Research Journal International Studies, 2015, №11 (42), Ch. 3 - S.58-62.
2. Nikitin Ju.N., Skripnik A.A., Vajc K.A. O svjazi deformacionnyh izmenenij struktury setok NK so strukturnost'ju tehugleroda. // Research Journal International Studies, 2016, №3 (45), Ch. 3. - S. 90 – 93.
3. Nikitin Ju.N. K pjatidesjatiletiju tehnologij aktivnogo pechnogo tehugleroda SSSR. // Research Journal International Studies, 2016, №4 (46), Ch. 6. - S. 153-156.
4. Nikitin Ju.N., Igizbaev M.G., Vajc K.A., Bodagov D.Ju. Pjat'desjat let razvitija pechnogo tehugleroda Rossii. // Research Journal International Studies, 2016, №5 (47), Ch. 5. - S. 108-112.
5. Nikitin Ju.N., Rodionov V.A., Hodakova S.Ja. Osobennosti recepturostroenija rezin s vysokoporistym pechnym tehuglerodom. // Kauchuk i rezina, 2003, №3.- S. 16-19.
6. Nikitin Ju.N., Hodakova S.Ja., Anikeev V.N. Povyshenie jeffektivnosti primenenija poristogo pechnogo tehugleroda jelektrorazogrevom v masse. // Kauchuk i rezina. - 2007. - №1. - S. 28 – 29.
7. Nikitin Ju.N., Skripnik A.A., Prockaja L.A. O strukture jelastomernyh setok natural'nogo kauchuka. // Research Journal International Studies, 2015, №7 (38), Ch.2. - S. 54.
8. Karavaev M.Ju., Razd#jakonova G.I., Strizhak E.A. i dr. Issledovanie jelektroprovodnogo tehnicheskogo ugleroda serii «OMKARB» // Kauchuk i rezina, 2014, №1.-S.40; 2014, №2.-S.38.