МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПО БЕНЗ(А)ПИРЕНУ
МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПО БЕНЗ(А)ПИРЕНУ
Аннотация
Были получены активированные термическим и химическим путем образцы цеолитов Шивыртуйского месторождения, изучено их строение и сорбционная емкость. Модификация цеолитов увеличивает поглотительную активность по бенз(а)пирену. Лучшие результаты по экстракции бенз(а)пирена при пробоподготовке цеолитов показало действие серной кислоты, обработка которой привела к снижению концентрации данного углеводорода в 7,5 раза по сравнению с исходным содержанием, при этом адсорбция из дымовых газов превысила начальное значение в 60,1 раза. Данную методику пробоподготовки можно использовать для природных цеолитсодержащих минералов с целью их предварительной активации и улучшения сорбции бенз(а)пирена при использовании в качестве сорбентов в воздухозаборных установках дымовых газов котельных агрегатов и последующего количественного анализа.
1. Введение
В 2021 году в ходе послания Федеральному Собранию Президент России предложил распространить систему квотирования вредных выбросов на все города страны, где есть проблемы с качеством воздуха. В рамках эксперимента этот механизм внедрен в 12 самых неблагополучных с точки зрения качества воздуха городах, в которых поручено снизить объем выбросов не менее чем на 20% к 2026 году. Первый этап эксперимента до 2024 года признан успешным, и в настоящее время перечень городов, попадающих в систему квотирования, расширяется. В этот перечень входит и г. Чита.
В течение последних 10 лет по данным Росстата Чита является лидером по концентрации бенз(а)пирена (БП, С20Н12) в атмосферном воздухе с пиковыми значениями превышающими 50 ПДК. Этот полициклический ароматический углеводород (ПАУ) образуется при сжигании традиционных видов органического топлива, имеет доказанный канцерогенный эффект и относится к токсикантам 1 класса опасности , .
Общественное мнение возлагает ответственность за сложившуюся неблагоприятную обстановку на предприятия энергетики, 90% которых в Забайкальском крае используют угольное топливо, однако исследований по уровню выбросов бенз(а)пирена котельными не проводилось.
Для решения данной экологической проблемы необходимо установить основные источники загрязнения, оценить их вклад и далее внедрять меры по улучшению ситуации. Однако мониторинг выбросов бенз(а)пирена от промышленных объектов осложняется особенностями методики отбора проб. Поскольку для данного вещества не существует портативных газоаналитических приборов, основным методом отбора проб остается аспирационный метод с осаждением частиц бенз(а)пирена на фильтр. В качестве фильтров рекомендуется использовать материалы типа АФА-ВП (ХП), недостатком которых является низкая термическая стойкость (до 60 °С) приводящая к нарушению целостности в условиях высоких температур промышленных выбросов, в связи с чем, ведутся изыскания альтернативных способов. В этом аспекте привлекают внимание природные цеолиты – алюмосиликатные минералы с уникальным строением и свойствами , 72 % российских суммарных запасов и прогнозных ресурсов которых (около 22 млрд т.) сосредоточены в Забайкальском крае , но в настоящее время их добыча и переработка законсервирована.
Цеолиты с повышенной избирательной емкостью по отношению к полициклическим ароматическим углеводородам представляют большой практический интерес при внедрении сорбционных технологий для определения содержания бенз(а)пирена в воздухе и уходящих газах угольных котельных установок. Еще одним несомненным преимуществом неорганических адсорбентов является более высокая (до 700 оС), чем у органических аналогов, термостойкость , что важно при отборе проб горячих дымовых газов.
Цель работы – получение сорбентов с улучшенными свойствами на основе природных цеолитов для поглощения бенз(а)пирена.
2. Методы и принципы исследования
Пробоподготовка включала измельчение (длительностью 2 минуты), промывание, высушивание образцов цеолитов Шивыртуйского месторождения Забайкальского края (ШЦ) в сушильном шкафу, проведение ситового анализа и отбор фракции r = 0,5-1,0 мм. Модификацию цеолитов проводили разными способами:
1) нативный цеолит (Ц), на который не оказывали воздействие;
2) цеолит, промытый дистиллированной водой, прокаленный в лабораторной муфельной печи при 400 0С в течение 2 часов (Цв);
3) цеолит, находившийся 24 часа в растворе серной кислоты См = 2 моль/л (Цк),
4) цеолит, подвергнутый действию толуола (С7Н8) в течение 24 часов (Цт).
После химического воздействия пробы отмывали до нейтральной реакции, высушивали.
Выбор модификаторов был основан на литературных данных, согласно которым кислотная активация цеолита повышает удельную поверхность, пористость и размер пор , , . Кроме того, так как бенз(а)пирен растворяется в серной кислоте и толуоле, то данные вещества, вероятно, обеспечат наибольшую эффективность его удаления из образцов, что позволит снизить погрешность в определении истинной концентрации данного ПАУ в воздухе и дымовых газах. Известно, что образцы ШЦ (руда, товарный продукт, респирабельная пыль) содержат значительные количества БП (до 4,5 мкг/кг) . Также в эксперименте было показано, что шивыртуин обладает канцерогенной активностью и генотоксичностью, что, вероятно обусловлено адсорбированным в нем бенз(а)пиреном . В связи вышеперечисленным подбор подходящего растворителя и удаление данного ПАУ из образцов цеолитов является необходимым этапом пробоподготовки.
Определение концентрации бенз(а)пирена проводили на высокоэффективном жидкостном хроматографе LC-20 Prominence (Shimadzu, Япония, с флюориметрическим детектором RF-10AXL, колонка «Luna 5u C18(2)», элюент – ацетонитрил/вода (4:1), экстрагент – гексан, компьютерная хроматографическая программа «Мультихром» версии 3.0 Россия) согласно МУК 4.1.1273-03 .
Рисунок 1 - Схема прибор для отбора проб:
1 – сменный наконечник; 2 – газозаборная трубка; 3 – фильтр; 4 – сорбент; 5 – фильтр-конденсатоотводчик; 6 – расходомер; 7 – электропривод; 8 – компрессор; 9 – вывод газов в атмосферу
Обработку результатов проводили с использованием программ Microsoft Excel 2021.
3. Основные результаты и обсуждение
Рисунок 2 - Хроматограммы образцов нативного цеолита (а) и обработанного серной кислотой (б)
Рисунок 3 - Концентрация бенз(а)пирена в образцах цеолитов до и после пробоотбора дымовых газов (линейчатая диаграмма) и на АФА-фильтрах (лепестковая диаграмма)
В процессе пробоотбора дымовых газов с использованием в качестве сорбентов исследуемых образцов цеолитов максимальное поглощение БП обеспечил образец, обработанный толуолом, однако при сравнительном анализе уровня бенз(а)пирена с учетом его исходной величины в пробе, наилучший результат показал образец Цк, – адсорбция ПАУ превышала исходное значение в 60,1 раза, у сорбентов, подготовленных термически и с помощью толуола в 23,4 и 22,6 раза соответственно, тогда как нативный цеолит демонстрировал рост показателя в 2,3 раза относительно начальных значений. Таким образом, термическая и химическая активация минерала способствует улучшению сорбционной емкости по БП.
При дальнейшем анализе «проскока» бенз(а)пирена через цеолитовые фильтры, проведено определение его концентрации на АФА-фильтрах, которые были установлены после колбы с сорбентом при газозаборе (рисунок 1, обозначение 5). Поскольку исследование «проскока» сопряжено с физическим моделированием процессов горения твердого топлива, которые отличаются сложной стабилизацией, то для получения объективных сведений о точности проводимых испытаний необходимо было увеличить объем испытаний. Принято 4 повторения для каждого типа цеолитового фильтра.
Оценка точности произведена по ГОСТ Р 8.736-2011 с допущением о том, что полученная выборка являются группой результатов измерений величин и ее распределение соответствует нормальному. Результаты оценки сведены в таблицу 1 в обозначениях, соответствующих ГОСТу, где: x1 … x4 – результаты исследования концентрации бенз(а)пирена в каждом повторении, x̅ – среднее значение результатов исследований, S – среднее квадратическое отклонение, Sx̅ – среднее квадратическое отклонение среднего арифметического, ε – доверительный интервал.
Таблица 1 - Статистические параметры разных вариантов пробоподготовки образцов
Статистический параметр, мкг/м3 | Вариант пробоподготовки | |||
Ц | Цв | Цк | Цт | |
x1 | 54,05 | 56,71 | 24,04 | 58,64 |
x2 | 41,38 | 46,90 | 25,44 | 73,47 |
x3 | 51,09 | 66,53 | 26,07 | 59,83 |
x4 | 45,00 | 54,78 | 19,29 | 55,38 |
x̅ | 47,88 | 56,23 | 23,71 | 61,83 |
S | 5,74 | 8,07 | 3,07 | 7,98 |
Sx̅ | 2,87 | 4,04 | 1,53 | 3,99 |
ε | 9,14 | 12,84 | 4,88 | 12,70 |
Доверительный интервал оценен при рекомендованной доверительной вероятности P=0,95. Средняя относительная погрешность в испытаниях составила 20%.
Статистическая значимость полученных данных относительно нативного цеолита оценена с помощью t-критерия Стьюдента. Для этого оценена дисперсия между группами данных Ц-Цв, Ц-Цк, Ц-Цт и определен контрольный t-критерий, который составил для группы Ц-Цв 1,685, для группы Ц-Цк 7,427, для Ц-Цт 2,836. При 6 степенях свободы объединенной выборки контрольный t-критерий для уровня значимости 0,95 должен превышать 2,447 для выявления отличий в эффективности модификации. Таким образом, можно заключить, что в проведённом исследовании модификация Цв статистически слабо отличима от нативного цеолита, модификация Цт имеет обычный уровень значимости близкий к предельному. Наилучший результат показывает модификация Цк.
Результаты средних значений, представленные на рисунке 3 (лепестковая диаграмма), также демонстрируют приоритет кислотной модификации – «проскок» БП минимальный, ниже, чем у нативного образца на 50,5%. У проб, подготовленных термически и с помощью толуола, наблюдалось превышение значений по сравнению с природным цеолитом, что, возможно, связано с особенностями нестационарного горения угля, сложностью протекающих физико-химических реакций и их кинетикой , .
Полученные данные подтверждают известные исследования, – показано, что максимальная степень извлечения бенз(а)пирена наблюдается в кислой среде . Жигачева И.В. и соавт. установили снижение концентрации БП в искусственной газовоздушной смеси, имитирующей воздух промышленной зоны при пропускании ее через клиноптилолит, импрегнированный производным тиокарбамида в 3,7 раза.
Данные, представленные в таблице 2, подтверждают преимущество кислотной модификации Шивыртуйских цеолитов – сорбционная емкость и степень извлечения БП при такой обработке превосходит другие способы.
Таблица 2 - Сорбционная емкость (А) и степень извлечения (α) бенз(а)пирена модифицированными образцами цеолитов
Образец | А, мкг/г | α, % |
Цв | 4,56∙10-8 | 78,62 |
Цк | 5,03∙10-8 | 86,72 |
Цт | 2,41∙10-8 | 41,38 |
На следующем этапе исследований сорбции бенз(а)пирена цеолитами из дымовых газов планируется детальное изучение химического аспекта – построение изотерм сорбции и их описание, с помощью кинетических моделей с использованием уравнений псевдо-первого и псевдо-второго порядка анализ механизма сорбционного взаимодействия, установление лимитирующей стадии адсорбции для установления оптимальных условий осуществления процессов пробоотбора газов и пробоподготовки образцов.
Кроме того, в работах Пылева Л.Н. и соавт. описано канцерогенное воздействие ШЦ на живые организмы (опухоли плевры, гемобластозы), что авторы связали с адсорбированным в туфе БП. Данный факт ставит вопрос об обязательной оценке содержания ПАУ в цеолитах и при необходимости очистки перед их практическим применением, особенно в области медицины, фармакологии и экологии.
4. Заключение
Таким образом, шивыртуйские цеолиты являются хорошими сорбентами бенз(а)пирена, их предварительная термическая и химическая модификация значительно улучшают сорбционную активность. Наилучший эффект достигается при обработке серной кислотой, что позволяет предложить данный способ для внедрения при пробоподготовке цеолитов и дальнейшего их применения в качестве сорбентов в пробоотборных установках воздуха и горячих дымовых газов котельных агрегатов в аналитической химии бенз(а)пирена, мониторинга загрязненности атмосферы.