Изменение содержания общего железа в реке Амур на трансграничном участке при различном гидрологическом режиме
Изменение содержания общего железа в реке Амур на трансграничном участке при различном гидрологическом режиме
Аннотация
В статье показана сезонная динамика изменений концентраций общего железа по поперечному профилю р. Амур на участке от г. Благовещенск до зоны влияния стока р. Сунгари (КНР) в разные сезоны 2012 и 2013 гг., отличающихся уровнем водности. В работе использованы материалы, полученные в ходе совместного российско-китайского мониторинга качества воды трансграничных водных объектов. По данным российско-китайского мониторинга показана роль взвешенных веществ и трудноминерализуемых органических соединений в миграции железа в период экстремального паводка летом 2013 г. В работе были проанализированы корреляционные связи между расходами воды, количеством взвешенных веществ, содержанием железа и органических веществ.
1. Введение
В связи с изменением климата в последние десятилетия в мире отмечается увеличение количества обильных осадков и вызванных ими наводнений, особенно в Северном полушарии
. Катастрофические последствия таких наводнений связаны не только с многомиллионным ущербом для экономики стран, но и с изменением качества воды в связи с поступлением органических и минеральных веществ с затопленных территорий.Местоположение р. Амур определяет ее трансграничный характер и сказывается на качестве воды. На гидрологические и гидрохимические показатели в Амуре основное влияние оказывают его притоки: левобережные – реки Зея и Бурея и правобережные – р. Сунгари (КНР) и р. Уссури. В р. Амур с водосборной территории поступают вещества различного генезиса. У левого берега преобладают соединения гумусовой природы, поступающие с водосборов рек Зея и Бурея
. Кроме того, водохранилища, расположенные на этих реках, ниже плотин увеличивают количество биогенных веществ, фенольных соединений, содержание ионов железа .Развитие промышленного производства, агрохимического комплекса, горнодобывающей промышленности на территории Китая приводит к поступлению в р. Амур со стоком р. Сунгари органических веществ (ОВ) различного строения и происхождения, ионов биогенных элементов и тяжелых металлов
, .Крупнейшее наводнение за всю историю наблюдений на р. Амур произошло в августе-сентябре 2013 г. Его особенность состояла в выпадении на всей территории бассейна обильных атмосферных осадков (на некоторых участках за июль-август они превышали годовую норму) и в формировании последовательных паводков с наложениями пиков на всех основных притоках Амура
. Эти явления усугубились переувлажнением почвогрунтов на территории бассейна Амура в 2012 – начале 2013 гг., что привело к снижению их впитывающей способности. Несмотря на то, что Зейское и Бурейское водохранилища аккумулировали паводочные воды (8 и 5 км3 соответственно) , уровень воды в Амуре поднялся настолько, что затопленными оказались пойменные и прилегающие к ним равнинные территории .Глубокое и длительное затопление пойменных и низменных территорий не могло не сказаться на качестве воды р. Амур. В период затопления почвогрунтов изменяются физико-химические условия, происходит смена микробных сообществ. Эти процессы приводят к образованию устойчивых органических соединений, изменяют формы миграции металлов с переменной валентностью (железо, марганец).
В р. Амур повышенные содержания железа в поверхностных водах зависят от гидрогеологических особенностей территории водосбора, характера почвообразования, антропогенного преобразования ландшафтов и аэрогенного переноса
, , , . Высокая подвижность железа в бассейне р. Амур обусловлена формированием кислого (фульватного) гумуса в горно-таежных почвах и торфообразованием, а выщелачивание железа из минералов и миграция макроэлемента происходит в составе тонкодисперсных фракций почв и осадочных пород в виде суспензий , .Одна из основных проблем изучения генезиса железа в поверхностных водах связана со сложностью разделения его форм из-за их нестабильного состояния. Выделяют три основные миграционные формы этого металла: растворенная, взвешенная и коллоидная.
В реках в растворенной форме находится железо в двухвалентном состоянии. Трехвалентное железо нерастворимо, однако оно может переходить в свободное состояние путем связывания с растворенным органическим веществом (РОВ) в комплексной форме
.Исследование распределения различных форм железа в основном русле р. Амур позволит определить вклад водотоков в формировании качества воды в паводковый период на р. Амур.
Цель работы состояла в комплексной оценке сезонных изменений содержания железа при различных гидрологических режимах, в том числе во время паводка 2013 г. Установление закономерностей корреляционных связей между содержанием железа, взвешенными веществами и органическими соединениями на трансграничном участке среднего течения реки Амур.
2. Объекты и методы исследования
Рисунок 1 - Карта-схема района исследования
Примечание: черные треугольники — места отбора проб
В нашем исследовании внимание было уделено выявлению закономерностей в сезонных изменениях концентраций железа в воде р. Амур и определению возможных связей с содержанием взвешенных веществ (ВВ) и стойких органических веществ (ОВ) (анализ показателей ХПК), с учетом расходов воды за период наблюдений (2012-2013 гг.), который совпал с катастрофическим наводнением на Дальнем Востоке. Корреляционный анализ был проведен с использованием функции КОРРЕЛ в Microsoft Excel 2010.
3. Результаты и обсуждения
Сложная природная система р. Амур образована несколькими областями со специфическими особенностями гидрологического режима. Доля каждой из этих территорий в формировании стока р. Амур различна и изменяется в зависимости от водного режима , , .
Содержание железа в 2012 году изменялось от 0,03 до 0,92 мг/л в пробах воды, отобранных за весь период наблюдения и на всех створах. Максимальные концентрации железа за весь период наблюдений были зафиксированы у правого берега в мае 2012 году как вне, так и в зоне влияния р. Сунгари (0,92 и 0,86 мг/дм3 соответственно). На поступление исследуемого металла в основное русло р. Амур оказывал влияние поверхностный сток с территории КНР.
Содержание железа в 2013 году изменялось от 0,12 до 0,48 мг/л в пробах воды, отобранных за весь период наблюдения и на всех створах. Повышенные содержания железа зафиксированы в феврале 2013 г. на створах Амурзет – Миньшань и Нижнеленинское – Тунцзяндунган (рис. 2), причем максимальные концентрации были в пробах воды, отобранных у правого берега. По-видимому, содержание железа связано с его сезонными особенностями миграции. Как было отмечено в исследованиях 2010 года, повышенное содержание железа в зимний период определяется тем, что водное питание реки осуществляется за счет 100% разгрузки подземных железосодержащих вод .
Рисунок 2 - Сезонная динамика содержания железа в воде р. Амур в 2013 году
Примечание: А – створ Амурзет – Миньшань; Б – створ Нижнеленинское – Тундзяндунган. Л., С., П. – левый берег, середина, правый берег; п. – поверхностные слои, д. – придонные слои
При анализе коэффициентов корреляции между содержанием железа и расходами воды выявлены некоторые особенности (табл. 1). Так, в 2012 г. на створе Благовещенск-Хэйхэ по поперечному профилю реки установлены отрицательные связи между парой Fe – расход воды в поверхностных и придонных слоях.
Таблица 1 - Изменение коэффициента корреляции между содержанием железа и расходами воды в р. Амур (2012 и 2013 гг.)
Название створа | Место отбора | 2012 | 2013 | ||
Fe1 | Fe2 | Fe1 | Fe2 | ||
Благовещенск -Хэйхэ | ЛБ | -0,956 | -0,961 | 0,213 | 0,587 |
Сер. | -0,81 | -0,841 | 0,357 | 0,674 | |
ПБ | -0,846 | -0,9 | -0,407 | -0,276 | |
Амурзет - Миншань | ЛБ | -0,071 | -0,105 | -0,747 | -0,408 |
Сер. | -0,134 | -0,225 | -0,995 | -0,886 | |
ПБ | -0,044 | 0 | -0,897 | -0,993 | |
Нижнеленинское - Тундзяндунган | ЛБ | -0,119 | -0,118 | -0,739 | -0,458 |
Сер. | -0,211 | 0,025 | -0,999 | -0,957 | |
ПБ | 0,111 | 0,377 | -0,945 | -0,856 | |
Примечание: ЛБ – левый берег; Сер. – середина; ПБ – правый берег. Fe1 – содержание железа в поверхностных слоях; Fe2 – содержание железа в придонных слоях
В 2013 г. на двух створах Нижнеленинское – Тундзяндунган и Амурзет – Миншань установлены строгие обратные зависимости между содержанием железа в поверхностных и придонных слоях с расходами воды. Такая зависимость может быть обусловлена разбавляющим эффектом паводковых вод, поступающих с Верхнего Амура.
На рис. 3 показаны данные по содержанию железа в придонных и поверхностных водах р. Амур в период максимальных расходов воды в августе 2012 (7640 и 10100 м3/с, выше и ниже устья р. Сунгари соответственно) и в июне 2013 г. (12141 и 15460 м3/с, соответственно на двух створах). В 2013 г. содержание железа по всему профилю реки на обоих створах увеличилось. Стоит обратить внимание на то, что максимальные концентрации металла отмечены в придонных слоях воды у левого берега ниже устья р. Сунгари (0,35 мг/дм3) и были почти в 2 раза выше, чем у правого берега и на середине реки. Резкие колебания содержания железа в северных притоках Амура в 1995-2000 гг., наблюдали при изменениях гидрологических условий. В основном это было связано с деградацией мерзлотных водоупорных горизонтов, приводящей к поступлению гуминовых веществ, связанных с железом, в толщу подстилающих пород .
Рисунок 3 - Содержание железа в поверхностных и придонных слоях воды при высоких расходах в августе 2012 и июне 2013 гг.
Примечание: 1-3 и 7-9 – выше, 4-6 и 10-13 – ниже р. Сунгари; 1, 4, 7, 10 – левый берег; 2, 5, 8, 11 – середина; 3, 6, 9, 12 – правый берег
Рисунок 4 - Содержание взвешенного вещества в поверхностных и придонных слоях воды при высоких расходах в августе 2012 и октябре 2013 гг.
Примечание: 1-3 и 7-9 – выше, 4-6 и 10-13 – ниже р. Сунгари; 1, 4, 7, 10 – левый берег; 2, 5, 8, 11 – середина; 3, 6, 9, 12 – правый берег
Проведенный сравнительный анализ корреляционных связей между содержанием железа, органических соединений, определяемых по интегральному показателю ХПК и взвешенных веществ, показал, что в 2012 и 2013 годах они существенно изменялись на разных створах в течение сезонов. На створе Благовещенск – Хэйхе в 2012 г. в течение всего периода наблюдений не выявлены коэффициенты корреляции между железом и показателем ХПК. При этом в мае была выявлена слабая корреляционная связь между железом и взвешенными веществами. Это может свидетельствовать о поступлении металла в р. Амур в растворенной форме с вышерасположенных участков. На створе Амурзет-Миньшань в период с февраля по август коэффициент корреляции между железом и ХПК изменялся от положительных значений (R=0,77) до строго отрицательных (R=-0,99). К летнему сезону, в паводковый период (май, август), исследуемый металл присутствовал в составе минеральных ВВ, о чем свидетельствуют положительные корреляции в паре Fe-ВВ (R=0,65, R=0,62) и отрицательная связь между взвешенными веществами и трудноминерализуемыми органическими соединениями (R=-0,87). В зоне влияния р. Сунгари, с февраля по май, показатель коэффициента корреляции между ХПК и взвешенными веществами изменялся от R=0,61 до R=-0,8. Это может означать, что в мае с увеличением расходов воды снижалась доля органических веществ, входящих в состав ВВ. Для показателей Fe-ВВ и Fe-ХПК не были выявлены значимые связи, что может свидетельствовать о поступлении металла в растворенной форме.
В 2013 году, вне зоны влияния реки Сунгари, отмечены отрицательные корреляционные связи между железом и трудно минерализуемыми органическими веществами. В феврале на створах Благовещенск – Хэйхе (R=-0,62) и в мае Амурзет – Миньшань (R=-0,89). На створе Нижнеленинское – Тундзяндунган только в мае наблюдали прямую корреляционную связь в паре Fe-ХПК (R= 0,75), что может указывать на то, что железо находилось в составе слабоминерализованных органических веществ. С ростом расходов воды наблюдали отрицательную корреляционную зависимость между железом и взвешенным веществом (R=-0,87 и -0,8), а слабые положительные связи ХПК-ВВ свидетельствуют о миграции железа в растворенной форме.
Корреляционный анализ связей в паре ХПК-ВВ показал их существенное варьирование по годам и зависимость от гидрологического режима. Во время паводка 2013 г. существенное количество трудно минерализуемых органических веществ переносилось в составе взвешенных веществ на участке от Благовещенска до с. Амурзет. В зоне влияния р. Сунгари в мае, несмотря на высокую водность, была выявлена обратная зависимость для пары ХПК-ВВ (R= -0,97). Это свидетельствует о том, что в паводковый период с водами р. Сунгари поступали ВВ в основном минерального состава.
До сих пор остается спорным вопрос о форме железа, поступающего со стоком р. Сунгари. Некоторые исследователи отмечают, что перенос железа в составе взвесей резко преобладает над его переносом в растворенной форме, особенно ниже устья р. Сунгари , . Однако по наблюдению китайских авторов в период экстремального наводнения высокие концентрации общего растворенного железа (ОРЖ) были связаны с его поступлением из водно-болотных угодий при разливе рек бассейна Сунгари . По данным китайских исследователей резкое увеличение содержания ОРЖ произошло в паводковый период (среднее значение 1,11 мг/дм3). В это время железо поступало преимущественно в составе растворимых низкомолекулярных комплексных соединений, которые доминировали над коллоидными и ионными формами металла . Миграционная подвижность железа возрастает в регионах с обширными заболоченными территориями . Активное освоение болотных угодий в долине р. Сунгари привело к изменению гидрологических условий и повлияло на биогеохимический цикл железа таким образом, что содержание общего растворимого железа в реке увеличилось , . В пресноводных экосистемах общая скорость окисления Fe (II) может быть ускорена в присутствии растворимых органических веществ, таких как гуминовые кислоты, более того, образовавшиеся органические комплексы с Fe (III) могут замедлять образование коллоидов железа и стабилизировать его растворенную фракцию . Анализ водно-болотных угодий равнины Санцзян на северо-востоке Китая показал, что органические соединения обладают высоким сродством к трехвалентному железу. В результате более 90% содержащегося металла, образует растворимые низкомолекулярные комплексы с органическими лигандами. Растворимые органические вещества, включая коллоидные и комплексные формы, подвергаются фотохимической трансформации, в результате чего увеличивается содержание растворимого железа в составе низкомолекулярных органических соединений. Обильные осадки также приводят к разбавлению растворенного железа и повышают мутность в болотных водах, что ведет к увеличению концентрации подвижных соединений железа .
Таким образом, в течение 2013 года в р. Амур не зависимо от увеличения расходов воды железо поступало и мигрировало в растворенном состоянии. Об этом свидетельствуют обратные зависимости между содержанием железа и взвешенных веществ.
4. Заключение
Содержание ионов железа выступает фактором, формирующим качество поверхностных вод в р. Амур. Однако на территории Приамурья сложились геологические, биогеохимические и гидрологические предпосылки увеличения концентраций данного элемента, которые не поддаются регулированию.
Корреляционный анализ данных по содержанию общего железа, трудноминерализуемых органических веществ (по ХПК) и взвешенных веществ в поверхностных и придонных слоях воды р. Амур в 2012 и 2013 гг. позволил выявить различные связи между этими показателями на разных створах в зависимости от гидрологического режима. Характерным является то, что в 2013 г. на всех створах наблюдения с увеличением расходов воды концентрация железа снижалась.
Разнохарактерные связи установлены между содержанием железа и показателем ХПК, который может отражать присутствие в воде не только природных, но и стойких органических веществ техногенного происхождения. Это отразилось на корреляционных связях при анализе сезонного поступления железа в составе трудно минерализуемых органических веществ со стоком левобережных притоков (р. Зея и р. Бурея) и реки Сунгари.
Взаимосвязь содержания железо и взвешенных веществ в исследуемые сезоны в основном была отрицательной. Прямые корреляционные связи были обнаружены в мае и августе 2012 г. на одном створе Амурзет – Миньшань. можно предположить, что в эти месяцы железо в основном поступало в составе минеральных соединений. В 2013 г. в зоне влияния р. Сунгари между этими показателями была установлена строгая обратная зависимость. Такой показатель корреляции связан с миграцией железа не в виде комплексных соединений с органическими веществами. Природные воды, содержащие повышенные концентрации железа распространялись в основном вдоль левого берега, где определяющую роль играет сток рек Зея и Бурея, а соответственно сбросы с водохранилищ.
Корреляционные связи ХПК-ВВ существенно варьировали по годам и зависели от гидрологического режима. Во время максимальных расходов воды 2013 г., трудно минерализуемые органические вещества поступали в воду р. Амур в составе взвешенных веществ на участке от Благовещенска до с. Амурзет. В зоне влияния р. Сунгари в мае обратная зависимость свидетельствовала о том, что в период паводка 2013 г. с водами правобережного притока поступали ВВ в основном минерального состава.
Таким образом, наши исследования показали, что железо в р. Амур при различных гидрологических режимах независимо от расходов воды мигрировало в свободной форме в составе растворимых органических веществ. Это подтверждается исследованиями японских авторов, которые установили, что основная часть железа поступает в Амур в составе гуматных комплексов. Установлено, что общее количество стока растворенного железа в прибрежную часть Охотского моря составляет 1,1 ± 0,7·1011 гр./год . В исследованиях, выполненных рамках Амур-Охотского Проекта, была показана лимитирующая роль растворенного железа на первичную продукцию Северной Пацифики
, , . Таким образом, увеличение содержания растворимых форм железа в воде р. Амур в период исторического паводка могло повлиять на сток металла в воды прибрежных акваторий Охотского моря, тем самым создать условия для увеличения биологической продуктивности морских экосистем.