КРАЕВАЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ β-Tl1-xCuxInS2 (0 ≤ Х ≤ 0,015)

Слоистые и цепочечные полупроводниковые кристаллы TlBIIIC2VI (BIII-In, Ga; CVI-S, Se, Te) обладают сильной анизотропией физических свойств вдоль различных кристаллографических направлений. Исследования данных кристаллов показали перспективность их использования в качестве материалов для изготовления фотоэлектрических преобразователей, анализаторов спектра, тензо- и рентгендетекторов и др.

Одним из представителей этого класса материалов β-TlInS2 (β-модификации), является сегнетоэлектриком – полупроводником р-типа, и представляет в настоящее время заметный интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения благодаря широкому набору необычных диэлектрических, транспортных, термодинамических и упругих свойств В частности, TlInS2 представляет собой прямозонный полупроводник, который проявляет новое сегнетоэлектрическое, сегнетоупругое поведение. Благодаря своей кристаллической структуре он также известен как полупроводник второго поколения гармоник

Монокристалл β-TlInS2 состоит из элементов III и VI группы периодической системы Менделеева и обладает слоистой структурой. В кристалле β-TlInS2 ионно-ковалентные связи происходят между атомами, тогда как слабые ван-дер-ваальсовские связи создаются между последовательными двумерными слоями, которые перпендикулярны направлению (001). Согласно

Анализ литературных данных позволил выявить как закономерности в изменениях физических свойств этих кристаллов при легировании различными примесями и образовании твердых растворов замещения на их основе, так и обнаружить пробелы в исследовании их некоторых свойств. Люминесцентные свойства на краю собственной полосы поглощения, вышеуказанной системы практически вообще не изучены. Имеется работа

В настоящей работе исследована краевая фотолюминесценция монокристаллов β-Tl1-xCuxInS2 (0 ≤ Х ≤ 0,015) при комнатной температурес целью выявления механизма излучательной рекомбинации.

Исходными материалами являлись элементы особой чистоты: Tl-000 Cu – OCЧ-4-11-4; In-000; S – OCЧ-16-5. Для удаления окисной плёнки медь протравливали 5% раствором азотной кислоты с последующей промывкой её в проточной дистиллированной воде, а таллий подвергался вакуумной дистилляции. Чтобы не контактировать с таллием, полученным после вакуумной дистилляции в нужном весовом количестве, производят расчет остальных компонентов под него. Ампулы для синтеза, изготовленные из толстостенного кварца внутренним диаметром 25 мм, вначале травили 40% раствором HF в течение 5 минут, интенсивно промывали дистиллированной водой, а затем отжигали в вакуумной печи при температуре 1300 К. Для предотвращения контакта расплава веществ с поверхностью кварца внутреннюю часть ампул покрывали слоем графита.

Исходное соединение получали непосредственным сплавлением компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении в вакуумированных до остаточного давления 1.10-3 Па кварцевых ампулах. С целью уменьшения скорости протекания реакции и, как следствие, предотвращения роста давления в ампуле, синтез осуществляли в двухсекционной печи. Исходные элементы в ампулах располагались таким образом, чтобы основная масса серы находилась во второй секции печи, а таллий, индий и медь – в первой секции печи. На первой стадии синтеза температура первой секции печи поднималась со скоростью 100 К/час на 40-50 градусов выше температуры плавления соединения TlInS2, то есть до 1100 К, а температура второй секции – со скоростью - 60 К/час до 392 К, то есть до температуры плавления серы. После того как вся сера перегналась в основную, находящуюся в первой секции печи часть ампулы, приступали ко второй стадии синтеза. Для этого температуру второй секции поднимали до температуры первой секции и выдерживали расплав в течение ~ 4 часов, подвергая его непрерывному интенсивному перемешиванию, а затем температуру медленно опускали до 700 К. Для приведения сплавов в равновесное состояние использовали гомогенизирующий отжиг при указанной температуре в течение 240 часов. Однофазность и однородность полученных твердых растворов замещения β-Tl1-xCuxInS2(0 ≤ Х ≤ 0,015) контролировали методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа

Люминесценция возбуждалась излучением диодного лазера AM-LDN-FV с длиной волны излучения 450 нм. Излучение светодиода фокусировалось с помощью линзы в волоконно-оптический световод и затем направлялось с помощью специального устройства на плоскость образца под углом 45о. Отраженное от поверхности образца излучение направлялось на входную щель регистрирующего монохроматора МДР-23, являющегося составной частью автоматизированного спектрально-вычислительном комплексе СДЛ-2. Сканирование осуществляли с шагом 0,1 нм в интервале длин волн 200 – 650 нм с использованием охлаждаемого термоэлектрическим холодильником фотоэлектрического умножителя ФЭУ-100, сигналы с которого поступали на цифровой частотомер, работающий в режиме счета одноэлектронных импульсов с диапазоном счета от 0 до 105 имп./с.

На рис. 1 приведен нормированный спектр излучения монокристаллов монокристалла -TlInS2, измеренный в интервале длин волн 200-650 нм при 300 К. В спектре наблюдается явно выраженный максимум 508 нм.

Рисунок 1 - Спектры фотолюминесценции монокристаллов β-TlInS2

DOI:10.60797/IRJ.2024.144.15.1

Полуширина Г - полосы люминесценции составляет 40 нм. Линия фотолюминесценции обусловлена рекомбинационными излучениями глубоких акцепторно-донорных пар, имеющихся в тройных полупроводниковых соединениях

[13]

,

[14]

,

[15]

,

[16]

. Рекомбинация носителей заряда акцепторов или доноров, фотовозбуждаемая в акцепторно-донорных парах происходит излучательным образом. При малых интенсивностях возбуждения только малая доля акцепторных или донорных ловушечных центров захватывают носители заряда. На рис. 2 приведен нормированный спектр излучения монокристаллов β-Tl0,985Cu0,015InS2 с максимумом 520 нм и полушириной Г - полосы люминесценции 35 нм.

Рисунок 2 - Спектры фотолюминесценции монокристаллов β-Tl0,985Cu0,015InS2

DOI:10.60797/IRJ.2024.144.15.2

Видно, что при частичном замещении атомов таллия атомами меди в решетке -TlInS2 наблюдается сужение Г – полосы люминесценции и ее сдвиг в длинноволновую область спектра. Согласно существующим представлениям

[17]

, при замещении тяжелого атома на более легкий, частота соответствующего колебания должна сдвигаться в сторону больших значений частоты и максимум излучения должен смещаться в коротковолновую область. Однако в нашем случае наблюдается противоположное, то есть частичное замещение более тяжелых атомов таллия более легкими атомами меди приводит к сдвигу частот в длинноволновую область. Здесь, по-видимому, играет существенную роль, кроме фактора массы, также резкое изменение силы связи между атомами. Частичное замещение атомов таллия атомами меди, на наш взгляд, приводит к существенному ослаблению силы связи Tl – S в восьмивершинниках, которая проявляется на спектрах ИК-отражения данных кристаллов

[18]

и подтверждается полученными результатами. Энергетические положения максимумов люминесценции хорошо согласуются с данными работы

[6]

. Исследование люминесценции монокристаллов -TlInS2 и твердых растворов катионного замещения на его основе показали, что в исследованном спектральном диапазоне все спектры люминесценции были поляризованы в направлении параллельном кристаллографической оси С кристалла при этом кинетика импульса излучения повторяла форму диодного лазерного импульса. Отсутствие в спектрах люминесценции выраженных полос, связанных с экситонными состояниями, которые были обнаружены в спектрах отражения и электропоглощения

[12]

, по всей видимости, связано с отсутствием в научной литературе экспериментальных данных по исследованию спектров люминесценции этих кристаллов при низких температурах. Это должно стать предметом дальнейших исследований.

Проведено экспериментальное исследование краевой люминесценции монокристаллов твердых растворов β-Tl1-xCuxInS2(0 ≤ Х ≤ 0,015) при температуре 300 К. Определенные энергетические положения максимумов излучения, полуширины и интенсивности полос излучения указывают на межзонный характер излучательной рекомбинации. Показано, что в монокристаллах твердых растворов замещения β-Tl1-xCuxInS2(0 ≤ Х ≤ 0,015) увеличение концентрации атомов меди приводит к сужению полосы излучения и сдвигу ее в длинноволновую область.