ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК ЗАРУБЕЖНЫМИ КОМПАНИЯМИ В ТРУБОПРОВОДНОМ ТРАНСПОРТЕ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК ЗАРУБЕЖНЫМИ КОМПАНИЯМИ В ТРУБОПРОВОДНОМ ТРАНСПОРТЕ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

Научная статья

Деменин Е.С.^1, *, Николаев А.К.², Зарипова Н.А.³

^{1, 2, 3} Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия

* Корреспондирующий автор (eg.demenin[at]yandex.ru)

Аннотация

Проведен анализ эффективности депрессорных присадок, применяемых в зарубежных компаниях,  для транспортировки высоковязких и высокозастывающих нефтей трубопроводным транспортом с целью применения для дальнейших разработок и рекомендаций отечественным компаниям ТЭК. Рассмотрена характеристика метода, его преимущества и недостатки, ограничения применения, приведены примеры использования.

Ключевые слова: депрессорные присадки, трубопроводный транспорт, высоковязкая нефть, полимеры, этилен, битум.

RESEARCH OF THE USAGE OF POUR-POINT DEPRESSANTS BY FOREIGN COMPANIES IN PIPELINE TRANSPORTATION FOR HIGH-VISCOSITY OILS

Research article

Demenin E.S.^1, *, Nikolaev A.K.², Zaripova N.A.³

^{1, 2, 3} Saint-Petersburg Mining University, St. Petersburg, Russia

* Corresponding author (eg.demenin[at]yandex.ru)

Abstract

The analysis of the efficiency of pour-point depressants used by foreign companies for the transportation of highly viscous and highly hardening oils with the help of pipelines is carried out with the aim of implementing the same strategies by domestic companies. The characteristic of the method, its advantages and disadvantages, limitations of application, and examples of use are given.

Keywords: pour-point depressant, pipeline transportation, high viscosity oil, polymers, ethylene, bitumen.

Введение

Депрессорные присадки – это нерастворимые синтетические полимерные продукты, которые способны изменять реологические свойства нефтей, такие как вязкость, скорость и напряжение сдвига. Использование присадок существенно может изменить процесс кристаллизации парафинистых нефтей с высокой температурой застывания и является достаточно перспективным способом трубопроводного транспорта высоковязких и тяжелых нефтей.

Высоковязкая нефть представляет собой коллоидальную взвесь, состоящую из асфальтенов и мальтенов в жидкой фазе, то есть насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов и смол [1]. Осаждение и агрегация молекул асфальтенов в составе нефти значительно повышает ее вязкость и плотность, в результате чего наблюдается высокое сопротивление потоку при ее перекачке по трубопроводу. Поэтому снижение этого эффекта благодаря использованию депрессорных присадок, снижающих точку потери текучести, позволяет повысить текучесть нефти.

Точка потери текучести (или точка застывания) нефти – это самая низкая температура, при которой нефть застывает и утрачивает свойство текучести. Поэтому крайне сложно перекачивать по трубопроводу парафинистую нефть в условиях холодной погоды. Это связано с тем, что снижение температуры влечет за собой кристаллизацию, которая делает невозможной перемещение молекул нефти. Кристаллизация зависит от погодных условий, состава нефти, температуры и давления во время ее транспортировки.

Добавление таких сополимеров как полиакрилаты, полиметакрилаты, сополимер полиэтилена с винилацетатом, метакрилат и т.д. предотвращает осаждение парафина и асфальтенов и повышает стабильность нефти при транспортировке [2], [3].

Одним из методов улучшения реологических свойств высоковязких нефтей является добавление к ним продуктов, богатых асфальтосмолистыми веществами – гудрона, битума и др. [4].

В мировой практике в качестве депрессорных присадок применяются вещества химической природы:

-       сополимеры этилена с полярными мономерами (сополимеры этилен-винилацетата и их композиции, тройные сополимеры на основе этилена и винилацетата, сополимеры этилена с другими полярными мономерами);

-       продукты полиолефинового типа (сополимеры этилен-пропилена, этилен-пропилен-диена и продукты их деструкции, сополимеры альфаолефинов, модифицированные полеолефины);

-       полиметакрилатные присадки (полиалкил(мет)акрилаты, сополимеры алкил(мет)акрилатов);

-       химические вещества неполимерного типа (алкилнафталины, эфиры многоатомных кислот и спиртов, амиды, содержащие длинные алкилы).

Депрессорные присадки широко применяются в США, Канаде, Казахстане, Венесуэле.

Высокопарафинистые нефти, обработанные депрессорными присадками, транспортируются также и по западно-европейским трубопроводам, таким как Роттердам-Рейн, Иль-де-Франс, Финнар-Гринжемаут. Введение присадок в размере 0,12-0,15 % масс., способствовало снижению величины пластической вязкости в 2-4 раза, а динамическое напряжение сдвига уменьшилось в 50-70 раз.

Применение депрессорной присадки с концентрацией 50 ppm компанией PetroChina на нефтепроводе Hui-Ning (Китай) позволило снизить температуру застывания с 24°С до 8°С. Имеется положительный опыт применения депрессорных присадок на нефтепроводах в Судане, там температура застывания была снижена с 36°С до 27°С, на подводных нефтепроводах месторождения Mumbai High-Uran в Индии и нефтепроводах Новой Зеландии.

Примерами депрессорных присадок, основу которых составляют сополимеры этилена с винилацетатом, являются присадки фирмы «Эксон» (США), такие как «Парадин», ECA-5920, ECA-8400, ECA-8583, присадки «Лейназол-1000» (Германия), «Стабинол Fj» фирмы «Surnitorno» (Япония) и др. Сополимеры этилена с винилацетатом могут обладать различной молекулярной массой от 103 до 105 и любым соотношением мономеров. Благодаря этому обеспечивается широкое варьирование их физико-химических и эксплуатационных свойств, поскольку для улучшения низкотемпературных свойств различных видов нефтей и нефтепродуктов необходимы сополимеры с определенными свойствами.

В настоящее время основное количество данного сополимера этилена с винилацетатом для получения депрессорной присадки получают по технологии, разработанной фирмами Basell Poliolefins (установка Lupotech T) и ExxonMobil Chemical Co [5].

Другой зарубежной присадкой-депрессором, коррелирующей по составу с отечественным Сэвиленом, является EVA. Она также представляет собой сополимер винилацетата и этилена. Однако соотношение мономеров в составе депрессора EVA является гораздо более постоянной величиной при переходе от партии к партии в рамках одной марки в отличие от Сэвилена.

К другой группе депрессоров относятся присадки полиолефиного типа, простейшим представителем присадки-депрессора указанного типа является НМПЭ, который является побочным продуктом при производстве полиэтилена высокого давления.

В практике наибольшее применение получили этилен-пропиленовые сополимеры (СКЭП), тройные этилен-пропилендиеновые сополимеры (СКЭПТ) и продукты их термодеструкции (СКЭП-Р, СКЭПТ-Р).

В мировой практике также применяются депрессорные присадки полиолефинового типа. Первыми полиолефиновыми присадками, которые успешно прошли лабораторные, а затем и опытно-промышленные испытания в 1969-1970 гг., были зарубежные стимуляторы потока группы «Pararnins» фирмы «Esso Research» (Paradyne 70, ECA 4242, ECA 5217, ECA 5234).

Возрастает интерес к полиметакрилатным депрессорным присадкам и отмечается их перспективность, так как, с одной стороны, присадки на основе соединений этого класса обладают высокой эффективностью, с другой – их отличает использование простого технологического процесса при получении (атмосферное давление, стандартное оборудование, невысокие температуры – менее 100 ºC).

Современные тенденции в области полиалкил(мет)акрилатных депрессорных присадок основаны на получении сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и виниловых мономеров типа винилацетата. Также сополимеры алкилфумаратов и алкилмалеинатов с виниловыми мономерами по эффективности превосходят хорошо известные депрессоры – сополимеры этилена с винилацетатом.

В качестве сомономеров с высшим алкил(мет)акрилатам предлагается ряд виниловых и диеновых соединений, в том числе сомономеры ионного характера при небольшом их содержании [6], [7], [8], которые дают продукты сополимеризации, способные растворяться в тяжелой нефти [9], [10].

К депрессорным присадкам на основе акрилатов относятся присадка HiTEC 5788 компании Afton Chemical Corporation, присадки компании LSPI, присадка VISCOPLEXR компании PPD Evonik Oil Additives USA.

Наибольшее распространение среди неполимерных (конденсационных) депрессорных присадок получили сложноэфирные (кислородсодержащие) и амидные (азотсодержащие) присадки, получаемые по реакциям этерификации и амидирования.

Производство депрессорных присадок, ввиду их широкого применения, осуществляет большое количество компаний ExxonMobil Chemical Co, Surnitorno, Esso Research, BASF, LSPI, Oronite, CNPC, Nalco Champion, Lead Oilfield Solutions Company, ProTec и др.

Необходимо добавить, что рынок депрессорных присадок также насыщен продукцией и отечественных производителей. Можно выделить присадки компаний Миррико, Флэк, НИИнефтепромхим, Мастер Кемикалз и др.

Ввиду различных физико-химических свойств нефтей на разных месторождениях, а также условиях их транспортирования, сравнивать депрессорные присадки отечественных и зарубежных производителей достаточно сложно. Необходимо проводить испытания присадок на том или ином образце нефти и только после этого можно будет говорить об их эффективности. К примеру, высоковязкая нефть транспортируется в США по Трансаляскинской трубопроводной системе, в Казахстане по МН «Узень-Атырау-Самара» и в Китае по нефтепроводу Hui-Ning, однако, ввиду того, что свойства нефтей  и климатические условия транспортирования различны, то и методы транспортирования отличаются. В Китае достаточно только применения депрессорных присадок, а вот в США и Казахстане,  параллельно с депрессорными присадками, нефть подогревают и добавляют противотурбулентные присадки ПТП.

Депрессорные присадки применяют на объектах нефтедобычи, морских, подводящих и магистральных трубопроводах.

Применение депрессорных присадок имеет следующие достоинства:

- присадка вводится в нефть один раз, и ее действие сохраняется на всей протяженности трубопроводной системы;

- повышается надежность работы нефтепровода за счет снижения пусковых давлений (после остановок перекачки);

- увеличение пропускной способности трубопровода достигается без значительных капиталовложений на его реконструкцию;

- снижается парафинизация внутренней поверхности трубопровода;

- присадки незаменимы в районах вечной мерзлоты, где подогрев высоковязкой нефти может привести к растеплению грунта.

К недостаткам применения депрессорных присадок для трубопроводного транспорта высокозастывающей и высоковязкой нефти относится высокая стоимость импортных реагентов и низкая эффективность отечественных. Кроме того, уменьшение температуры застывания нефти при применении депрессорных присадок достигается за счет влияния на процесс кристаллизации парафинов, и соответственно, эффективность депрессоров зависит от количественного содержания парафинов, что в случае перекачки нефти с низким содержанием парафина может привести к нецелевому использованию химических реагентов.

Недостатком применения депрессорных присадок также является необходимость их ввода в нефть при температуре 60-70 ºC, указанное обусловлено тем, что при данных температурах большая часть парафинов находится в растворенном состоянии.

Заключение

В качестве депрессорных присадок в основном используются следующие полимерные вещества:

- сополимеры этилена с полярными мономерами;

- полиолефины;

- полиметакрилатные соединения.

В качестве депрессорных присадок в мировой практике наибольшее распространение получили полимерные вещества – сополимеры этилена с полярными мономерами, полиолефины, полиметакрилатные соединения. Среди присадок на полимерной основе подавляющее большинство принадлежит сополимерам этилена с винилацетатом. Ведутся поиски и разработки из числа химических соединений неполимерного типа, которые также могли бы быть использованы в виде агентов, снижающих температуру застывания. К таким соединениям можно отнести кислород - и азотсодержащие сложные эфиры. Однако эффект от применения химических соединений неполимерного типа становится доступен лишь при высоких концентрациях, порядка от 250 до 800 ppm. В то время как концентрация полимерных присадок не превышает 80 ppm.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Saniere A. Argillier (2004) Pipeline Transportation of Heavy Oils, a Strategic, Economic and Technological Challenge. Oil & Gas Science and Technology / A. Saniere, I. Henaut and J. F. – Rev. IFP, Vol. 59 (2004), No. 5, pp. 455-466
2. Machado ALC Gonzalez G (2001) Poly (ethylene-co-vinyl acetate) as wax inhibitor of a Brazilian crude oil: oil viscosity, pour point and phase behavior of organic solutions./ Machado ALC, Lucas EF, J Pet Sci Eng 32: 159-165.
3. Soldi AR Cesar- Oliveira MAF (2007) Polymethacrylates: pour point depressants in diesel oil./ Soldi AR, Oliveira ARS, Barbosa RV, Eur Polym J 43:3671-3678.
4. Глущенко В.Н. Оценка эффективности ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений. Нефтяное хозяйство. / Глущенко В.Н., Юрпалов И.А., Шипигузов Л.М. 2007. №5. C.84-87.
5. Мастобаев Б.Н. История применения химических реагентов и технологий в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов. Дис. д-ра техн. наук. Специальность 07.00.10, 02.00.13.-/ Мастобаев, Б.Н. Уфа,2003.
6. Malic Sanjay A novel polymer useful for drag reduction in hydrocarbons fluids and its preparation / Malic Sanjay // EP0471116 (A1) / 19.02.1992.
7. Malic Sanjay Process for the preparation of a new polymer useful for drag reduction in hydrocarbon fluids in exceptionally dilute polymer solutions / Malic Sanjay. Shintre Satish N., Mashelkar Raghunat A. /Пат. США 5080121 / 14.01.1992.
8. Burden T.L. Disperse non-polyalphaolefin drag reducing polymers / Burden T.L., Johnston R.L., Harris W.F., et al./ Пат. США 7888407 B2 / 15.02.2011.
9. Ritter W. New aqueous emulsion copolymerization for improving properties of crude oils / Ritter W., Herold C.-P. // PCT/EP89/01024, 22.03.1990.
10. Gessel D.E., Washecheck P.H. Composition and method for friction loss reduction / Пат. США 4952738 / 28.08.1990.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Saniere A. Argillier (2004) Pipeline Transportation of Heavy Oils, a Strategic, Economic and Technological Challenge. Oil & Gas Science and Technology / A. Saniere, I. Henaut and J. F. – Rev. IFP, Vol. 59 (2004), No. 5, pp. 455-466
2. Machado ALC Gonzalez G (2001) Poly (ethylene-co-vinyl acetate) as wax inhibitor of a Brazilian crude oil: oil viscosity, pour point and phase behavior of organic solutions./ Machado ALC, Lucas EF, J Pet Sci Eng 32: 159-165.
3. Soldi AR Cesar- Oliveira MAF (2007) Polymethacrylates: pour point depressants in diesel oil./ Soldi AR, Oliveira ARS, Barbosa RV, Eur Polym J 43:3671-3678.
4. Glushchenko V.N. Otsenka effektivnosti ingibitorov asfaltosmoloparafinovykh otlozhenii [Assessment of the Effectiveness of Inhibitors of Asphalt-Resin-Paraffin Deposits]. / Glushchenko V.N., Yurpalov I.A., Shipiguzov L.M. // Neftyannoe khoziaystvo [Oil Industry]. – 2007. – No.5. – P.84-87. [in Russian]
5. Mastobaev B.N. Istoriya primeneniya khimicheskikh reagentov i tekhnologii v truboprovodnom transporte nefti i nefteproduktov [History of the Use of Chemicals and Technologies in the Pipeline Transportation of Oil and Oil Products]./ Mastobaev, B.N. Thesis of PhD in Engineering. Specialty 07.00.10, 02.00.13. – Ufa, 2003. [in Russian]
6. Malic Sanjay A novel polymer useful for drag reduction in hydrocarbons fluids and its preparation / Malic Sanjay / EP0471116 (A1) / 19.02.1992.
7. Malic Sanjay. Process for the preparation of a new polymer useful for drag reduction in hydrocarbon fluids in exceptionally dilute polymer solutions / Malic Sanjay. Shintre Satish N., Mashelkar Raghunat A. / Pat. USA 5080121 / 14.01.1992.
8. Burden T.L.Disperse non-polyalphaolefin drag reducing polymers / Burden T.L., Johnston R.L., Harris W.F et al/ Pat. USA 7888407 B2 / 15.02.2011.
9. Ritter W. New aqueous emulsion copolymerization for improving properties of crude oils/ Ritter W., Herold C.-P. / PCT/EP89/01024, 22.03.1990.
10. Gessel D.E. Composition and method for friction loss reduction / Gessel D.E., Washecheck P.H. / Пат. США 4952738 / 28.08.1990.