ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ПОРОВЫХ РАСТВОРОВ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И ПОДЗЕМНЫХ ВОД НА КАЧЕСТВО ВОДЫ ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ПОРОВЫХ РАСТВОРОВ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И ПОДЗЕМНЫХ ВОД НА КАЧЕСТВО ВОДЫ ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА

Научная статья

Толкачёв Г.Ю. *

Всероссийский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации им. А.Н. Костякова,

Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (k-26[at]yandex.ru)

Аннотация

Иваньковское водохранилище – главный источник водоснабжения г. Москва, и в связи с возрастанием антропогенной нагрузки на его водосборную площадь и ухудшением качества воды, подаваемой в канал им Москвы, особенно актуальна проблема его загрязнения тяжёлыми металлами. На водохранилище во внутригодовом режиме измерялось содержание Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb, Fe, Mn в придонных горизонтах воды, поровых растворах и твёрдой фазе донных отложений.

Исследования показали, что доля запасов тяжёлых металлов в поровом растворе незначительна относительно их запасов в твёрдой фазе, однако роль порового раствора в процессах вторичного загрязнения водных масс водохранилища не ограничивается запасами растворённых элементов. Часть элементов из твёрдой фазы донных отложений может переходить в поровый раствор и далее в водную массу – таким образом, переход из отложений в водную массу осуществляется транзитом через поровый раствор. Также выполненные оценки показывают, что ни диффузионный вынос, ни фильтрация не могут быть реальными механизмами выноса микроэлементов в водную массу.

Ключевые слова: тяжёлые металлы, донные отложения, поровый раствор, твёрдая фаза, вторичное загрязнение.

EVALUATION OF THE EFFECT OF DETACHED WATER OF BOTTOM SEDIMENTS AND UNDERGROUND WATER ON THE QUALITY OF WATER OF IVANKOVO RESERVOIR

Research article

Tolkachev G.Yu. *

All-Russian Scientific Research Institute of Hydrotechnics and Land Reclamation. A.N. Kostyakova, Moscow, Russia

* Corresponding author (k-26[at]yandex.ru)

Abstract Ivankovo Reservoir is the main source of water supply in Moscow, and due to the increasing anthropogenic load on its catchment area and the deterioration of the quality of water supplied to the Moscow canal, the problem of its contamination with heavy metals is particularly relevant. The content of Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb, Fe, Mn in the near-bottom water horizons, pore solutions and the solid phase of bottom sediments were measured on the reservoir in the intra-annual mode. Studies have shown that the proportion of heavy metal reserves in the pore solution is insignificant compared to their reserves in the solid phase, but the role of the pore solution in the processes of secondary pollution of the water masses of the reservoir is not limited to the reserves of dissolved elements. Part of the elements from the solid phase of bottom sediments can pass into the pore solution and further into the water mass – thus, the transition from the sediments to the water mass is carried out in transit through the pore solution. Also, the estimates made show that neither diffusion removal nor filtration can be real mechanisms for the removal of trace elements into the water mass. Keywords: heavy metals, bottom sediments, pore solution, solid phase, secondary pollution.

Важнейшим критерием качества природной воды является степень её токсичности для человека, для определения которой используются величины предельно допустимых концентраций нормируемых химических элементов в воде. Вещества, содержащиеся в природных водах в малых концентрациях (микроэлементы) и прежде всего тяжелые металлы, обладают высокой физико-химической активностью. Как правило, они присутствуют в природных водах в нескольких формах, различных фазах (вода, поровый раствор, взвеси, донные осадки, биота), участвуют в физико-химических трансформациях при изменении условий среды (кислотность, редокс-условия и пр.). На основе исследования миграции тяжёлых металлов в системе «вода–донные отложения» и количественных оценок интенсивности их массообмена возможно судить о наличии или отсутствии опасности вторичного загрязнения.

Исследователи неоднократно обращались к проблеме загрязнения донных отложений (ДО) Иваньковского водохранилища – главного источника водоснабжения г. Москва – тяжёлыми металлами (ТМ) в связи с возрастанием антропогенной нагрузки на его водосборную площадь и ухудшением качества воды, подаваемой в канал им Москвы. В связи со спадом промышленного производства и уменьшением использования органических и минеральных удобрений в период с 1987 по 1997 гг. снизилось поступление ТМ в водные объекты бассейна Иваньковского водохранилища: уменьшилось поступление азота на 58%, фосфора – на 80%, взвешенных веществ на 44%, железа – на 45%, меди – на 85%, цинка – на 70% [1]. В настоящее время необходимо оценить реакцию ДО на снижение техногенной нагрузки на водохранилище.

Валовое содержание тяжёлых металлов является важным показателем, однако оно ещё не говорит об опасности токсических эффектов при вторичном загрязнении водных масс, которое возможно за счёт диффузии в ионной или связанной форме, конвекции вследствие фильтрации по порам ДО грунтовых вод, взмучивания при изменении гидродинамических условий в придонном слое. В связи с этим целесообразно разделение ДО на твёрдую фазу и поровый раствор для дальнейшего определения в них содержания ТМ.

На Иваньковском водохранилище во внутригодовом режиме измерялось содержание Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb, Fe, Mn в придонных горизонтах воды, поровых растворах и твёрдой фазе ДО. Исследования проводились на станциях наблюдения «Плоски» и «Шошинский плёс». Станция «Плоски» находится в русловой части водохранилища в створе у д. Плоски – в условиях стандартной скорости течения для данного водоёма.  Станция  «Шошинский плёс» находится в русловой части Шошинского плёса, 600 метров выше автомоста – в условиях замедленного водообмена. Придонная вода отбиралась батометром Молчанова, ДО отбирались дночерпателем Петерсена. Интегральные образцы ДО разделялись центрифугированием на твёрдую фазу и поровый раствор, далее придонная вода и поровый раствор фильтровались через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. В твёрдой фазе использовался метод химического фазового анализа, включающий в себя её последовательную обработку тремя селективными вытяжками: 1-я вытяжка извлекает обменные и легкорастворимые формы ТМ с помощью ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН = 4,8 (108 мл 98% СН₃СООН + 78 мл 25% NH₄OH + 800 мл Н₂О); 2-я вытяжка извлекает ТМ, связанные с органическим веществом ДО используется 30% раствор Н₂О_2; 3-я вытяжка извлекает только ТМ, связанные с аморфными гидроксидами Fe и Mn при рН = 7,3 (0,5М лимоннокислый Na + NaHCO₃ + Na₂S₂O₄). Образцы воды, ПР и вытяжек из твёрдой фазы ДО анализировались методом масс-спектрометрии ICP-MS.

Как было показано ранее [2], в 90-х годах концентрации ТМ в поровых растворах Иваньковского плёса на 1-2 порядка превышали концентрации в придонных слоях воды. Существенное накопление Fe, Mn, Cu, Zn в поровом растворе ДО Иваньковского водохранилища произошло уже к началу 80-х годов [3]. По этим данным содержание Fe, Mn, Cu, Zn в этот период в поровом растворе илов всего водохранилища было сопоставимо с их содержанием в водах водохранилища, несмотря на то что поровые воды составляли около 2% от объёма вод водохранилища. В настоящее время оценено содержание и масса растворённых форм ТМ в поровом растворе 10-сантиметрового слоя ДО в Иваньковском водохранилище (Таблица 1) – наибольшая масса ТМ в поровом растворе на Иваньковском плёсе, что коррелирует с общей массой ТМ на этом плесе [4].

 

Таблица 1 – Суммарная масса ТМ (т) (числитель) и удельная нагрузка (т/км²) (знаменатель) в поровом растворе верхнего 10-см слоя ДО Иваньковского водохранилища

Плёс\Элемент	Cu	Ni	Pb	Cr	Co	Zn
Шошинский (112 км2)	08/ 0,07	9,8/ 0,09	1,8/ 0,02	20,9/ 0,19	1,4/ 0,01	25,4/ 0,23
Волжский (74 км2)	3/ 0,04	6,6/ 0,09	1,8/ 0,02	3,2/ 0,04	2,6/ 0,04	28/ 0,38
Иваньковский (141 км2)	85/ 0,6	34/ 0,24	32/ 0,23	38/ 0,27	13,8/ 0,1	165/ 1,17

 

Сравнение массы ТМ в твёрдой фазе и поровом растворе 10-сантиметрового слоя ДО показывает, что доля запасов ТМ в поровом растворе незначительна относительно их запасов в твёрдой фазе (Таблица 2). Необходимо подчеркнуть, что роль порового раствора в процессах вторичного загрязнения водных масс водохранилища не ограничивается запасами растворённых элементов. Часть ТМ, закреплённая в твёрдой фазе ДО, в определённых физико-химических условиях (резкое снижение pH, обеднение придонного слоя воды растворённым кислородом, изменение окислительно-восстановительной обстановки в ДО) переходит в поровый раствор и далее в водную массу, при этом переход ТМ из ДО в водную массу осуществляется транзитом через поровый раствор.

При сработке водохранилища в зимний период происходит разгрузка в его ложе подземных вод. По материалам [5] непосредственно в ложе водохранилища разгружаются грунтовые воды в объёме 0,5-5 м³/сут [на 1 погонный метр], в результате чего возможен вынос микроэлементов из порового раствора ДО конвективным перемешиванием, на которое накладывается молекулярный перенос. Суммарный поток веществ из ДО в этом случае складывается из конвективного переноса со средней скоростью фильтрации ν и диффузного переноса с коэффициентом молекулярной диффузии D_м. Оценим возможную величину этого потока.

 

Таблица 2 – Доля накопленной массы ТМ в поровом растворе в сравнении с их запасами в твёрдой фазе ДО Иваньковского водохранилища (%)

	Волжский плёс	Шошинский плёс	Иваньковский плёс
Cr	0.38	1.72	3.27
Co	0.87	0.39	1.63
Ni	1.74	2.45	3.54
Cu	0.81	2.19	7.08
Zn	1.08	1.45	2.39
Pb	0.26	0.21	2.5

 

В физической химии процесс массопереноса в сорбирующей пористой среде описывается суммой конвективного и диффузионного потоков:

j = – Dэф дС/дx + vC

(1)

где D_эф – эффективный коэффициент диффузии, учитывающий влияние продольной дисперсии, зависящей от скорости фильтрации v и сорбции на диффузионный массоперенос за счет градиента концентрации дС/дx. При учете сорбции

Dэф = Dм/Г

(2)

где – коэффициент распределения между твердой и жидкой фазами. Величина коэффициент молекулярной диффузии – n*10^-5 см²/с [6].

При оценках по формуле (1) принимаем максимальную зимнюю разгрузку грунтовых вод 5 м³/сут на 1 погонный метр. При длине водохранилища 111 км (не считая Шошинского плёса) разгрузка в зимний период составит 555*10³м³/сут или 6,424 м³/с. По данным работы [5] фильтрация протекает на 15% площади Волжского и Иваньковского плёсов, а основная часть днища водохранилища практически не затронута фильтрацией. Площадь водохранилища – 327 км². Тогда для 15% дна средняя линейная скорость фильтрации (на полное сечение дна) составит:

v = (6,424 м³/с)/(32,25*10⁶м²) = 2*10^-4 см/с. Или средняя локальная скорость в поровом слое ДО составит (порозность = 0,85) v’ = v/m = 4,45*10^-4 см/с.

За месяц (2,6*10⁶ с) на квадратный метр площади дна будет профильтрован объем 5,18 м³. В поровом 10-см слое на квадратный метр площади дна содержится 0,04 м³ порового раствора. Таким образом, при максимальной скорости фильтрации (5 м³/сут) за месяц будет профильтровано 130 свободных объемов поровой воды.

Для оценки возможности выноса сорбированных микрокомпонентов в трех подвижных формах воспользуемся равновесной моделью сорбции [7]. Для этого надо рассчитать коэффициент распределения между твердой и жидкой фазами, т.е. отношение Г равновесных концентраций a и C, где a – концентрация микрокомпонента (на единицу объема слоя) в твердой фазе (по сумме подвижных форм), а C – концентрация микрокомпонента в поровой воде. Концентрации микроэлементов в придонном слое воды и поровом растворе ДО Иваньковского водохранилища приведены в таблицах 3 и 4.

Воспользовавшись данными таблиц 3 и 4, а также данными о накопленной массе ТМ в твёрдой фазе ДО Иваньковского водохранилища [8], [9], [10], получим представленные в таблице 5 значения коэффициента распределения

Г = Стф/ Спр

(3)

Здесь С_тф – концентрация ТМ в твёрдой фазе ДО, С_пр – концентрация в ПР. По равновесной модели для десорбции порового объема V требуется объем промывной воды – Г*V, т.е. порядка 10⁴ объемов порового пространства. Таким образом, за счет фильтрации с максимальной скоростью на 15% площади дна будет десорбировано и вымыто только незначительная часть подвижных форм.

 

Таблица 3 – Содержание микроэлементов в придонной воде (числитель) и поровом растворе (знаменатель) Волжского плёса (мкг/л)

 

Таблица 4 – Содержание микроэлементов в придонной воде (числитель) и поровом растворе (знаменатель) Шошинского плёса (мкг/л)

По данным таблицы 5 следует, что имеет место значительная сорбция микроэлементов твердой фазой ДО. Заметим, что коэффициенты распределения, хотя они являются валовыми величинами, имеют незначительный разброс значений. Эти данные позволяют более точно оценить возможность выноса металлов из ДО за счет диффузии.

 

Таблица 5 – Коэффициенты распределения концентраций ТМ (Г) между твёрдой фазой и поровым раствором на плёсах водохранилища

Элемент	Волжский плёс	Иваньковский плёс	Шошинский плёс
Cr	1,4*104	2,1*104	1,4*103
Co	3,2*104	5,7*104	2,4*103
Ni	2,4*104	1,4*104	2,7*103
Zn	5*103	1,2*104	1,1*104
As	1,1*104	2,6*104	1,3*103
Cd	1,4*104	104	1,4*103
Pb	2,7*104	3,1*104	1,6*103
Cu	2*104	2,3*104	1,1*103

 

Оценим диффузионную составляющую выноса. С учетом формулы (2) и данных таблицы 5 получим значения эффективного коэффициента диффузии D_эф ~ 10^-9.

Рассчитаем диффузионный поток вещества Q на 1 см² площади с коэффициентом диффузии 10^–9 см²/с за один месяц (2 592 000 с). Он будет равен:

Q≅2,6 10–3 ΔС/Δх мг/(см2*мес)

(4)

где ΔС – разность концентраций между придонным слоем и ДО, мг/мл (максимальная разность между концентрациями в ПР и придонной воде не более 10^–5 мг/см³ для всех ТМ, кроме Fe и Mn); Δх – характерный размер между измерениями в придонном слое и ДО. Можно принять его за 1.0 см. Масса компонента, которая может выйти из 10-см слоя ДО за месяц за счет диффузии составляет незначительную часть той массы ТМ, которая содержится в этом слое ДО (столбик площадью 1 см²). Поэтому за месяц не могут происходить значительные изменения массы ТМ в твёрдой фазе, причем как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Выполненные оценки показывают, что ни диффузионный вынос, ни фильтрация не могут быть реальными механизмами выноса микроэлементов в водную массу. Вероятно, основной причиной выноса является макроперенос за счет русловых процессов.

Выводы:

1. Установлено, что доля запасов ТМ в поровом растворе незначительна относительно их запасов в твёрдой фазе, при этом роль порового раствора в процессах вторичного загрязнения водных масс водохранилища не ограничивается запасами растворённых элементов. Часть ТМ, закреплённая в твёрдой фазе ДО, в определённых условиях переходит в поровый раствор и далее в водную массу – таким образом, переход ТМ из ДО в водную массу осуществляется транзитом через поровый раствор.
2. Выполненные оценки показывают, что за месяц за счёт диффузии не могут происходить значительные изменения массы ТМ в твёрдой фазе, и ни диффузионный вынос, ни фильтрация не могут быть реальными механизмами выноса микроэлементов в водную массу.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Бреховских В.Ф. Тяжёлые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища / В.Ф. Бреховских, З.В. Волкова, А.Г. Кочарян. // Водные ресурсы. – 2001. – №3. – Т.28. – С. 310-319.
2. Бреховских В.Ф. О накоплении тяжелых металлов в донных отложениях Иваньковского водохранилища [Accumulation of heavy metals in bottom sediments of the Ivankovo reservoir] / В.Ф. Бреховских, З.В. Волкова // Мелиорация и водное хозяйство. – №3. – С. 15-16.
3. Абакумов В.А. Иваньковское водохранилище: современное состояние и проблемы охраны / В.А. Абакумов, Н.П. Ахметьева, В.Ф. Бреховских и др. – М: Наука, 2000. – 344 с.
4. Толкачёв Г.Ю. Тяжёлые металлы в системе «вода–донные отложения» / Г.Ю. Толкачёв. – Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. – 98 с. ISBN: 978-3-8484-9582-5
5. Ахметьева Н.П. Загрязнение грунтовых вод удобрениями / Н.П. Ахметьева, М.В. Лола, А.Г. Горецкая. – М.: Наука, 1991. – 99 с.
6. Крайнов С.Р. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты / С.Р. Крайнов, Б.Н. Рыженко, В.М. Швец. – М.: Наука, 2004. – 677 с.
7. Веницианов Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, А.П. Рубинштейн. – М.: Наука, 1983. – 240 с.
8. Толкачёв Г.Ю. Сравнительная характеристика содержания и форм существования микроэлементов в донных отложениях различных районов р. Волга / Г.Ю. Толкачёв // Международный научно-исследовательский журнал. – №3 (57), Часть 3. – С. 85-89.
9. Толкачёв Г.Ю. Содержание и формы существования тяжелых металлов в донных отложениях Иваньковского и Угличского водохранилищ / Г.Ю. Толкачёв, Н.В. Коломийцев, Б.И. Корженевский // Мелиорация и водное хозяйство. 2017. – № 4. – С. 37-43.
10. Толкачёв Г.Ю. Характеристики содержания и форм существования тяжёлых металлов в донных отложениях Иваньковского и Угличского водохранилищ / Г.Ю. Толкачёв, Н.В. Коломийцев, Б.И. Корженевский // Использование и охрана природных ресурсов в России. – №3(151). – С. 24-28.

Список литературы на английском языке/ References in English

1. Brehovskikh V.F. Tjazhelye metally v donnykh otlozhenijakh Ivan'kovskogo vodohranilishha [Heavy metals in bottom sediments of the Ivankovo reservoir] / V.F. Brehovskikh, Z.V. Volkova, A.G. Kocharyan. // Vodnye resursy [Water Resources]. – 2001. – №3. – T.28. – P. 310-319. [in Russian]
2. Brehovskikh V.F. O nakoplenii tjazhelykh metallov v donnykh otlozhenijakh Ivan'kovskogo vodohranilishha [Accumulation of heavy metals in bottom sediments of the Ivankovo reservoir] / V.F. Brehovskikh, Z.V. Volkova // Melioracyja i vodnoe khozjaystvo [Melioration and Water Management]. 1998. – №3. – P. 15-16. [in Russian]
3. Abakumov V.A. Ivan'kovskoe vodohranilishhe: sovremennoe sostojanie i problemy okhrany [Ivankovskoye reservoir: current state and problems of protection] / V.A. Abakumov, N.P. Akhmet'eva, V.F. Brehovskikh i dr. – M: Nauka, 2000. – 344 p. [in Russian]
4. Tolkachev G.Yu. Tjazhelye metally v sisteme «voda–donnye otlozheniya» [Heavy metals in the “water-bottom sediments” system] / G.Yu. Tolkachev – Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. – 98 p. ISBN: 978-3-8484-9582-5 [in Russian]
5. Akhmet'eva N.P. Zagrjaznenie gruntovykh vod udobreniyami [Groundwater pollution by fertilizers] / N.P. Akhmet'eva, M.V. Lola, A.G. Goretskaya – M.: Nauka, 1991. – 99 p. [in Russian]
6. Kraynov S.R. Geokhimiya podzemnykh vod. Teoreticheskie, prikladnye i ekologicheskie aspekty [Geochemistry of groundwater. Theoretical, applied and environmental aspects] / S.R. Krajnov, B.N. Ryzhenko, V.M. Shvets – M.: Nauka, 2004. – 677 p. [in Russian]
7. Venitsianov E.V. Dinamika sorbcii iz zhidkikh sred [Dynamics of sorption from liquid media] / E.V. Venitsianov, A.P. Rubinshteyn – M.: Nauka, 1983. – 240 p. [in Russian]
8. Tolkachev G.Yu. Sravnitel'naya kharakteristika soderzhaniya i form sushhestvovaniya mikroelementov v donnykh otlozheniyakh razlichnykh rayonov r. Volga / G.Yu. Tolkachev [Comparative characteristics of the content and forms of existence of trace elements in bottom sediments of various areas of the r. Volga] // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal [International Research Journal]. 2017. – №3 (57), Chast' 3. – P. 85-89. [in Russian]
9. Tolkachev G.Yu. Soderzhanie i formy sushhestvovaniya tjazhelykh metallov v donnykh otlozheniyakh Ivan'kovskogo i Uglichskogo vodohranilishh [Content and forms of existence of heavy metals in bottom sediments of the Ivankovo and Uglich reservoirs] / G.Yu. Tolkachev, N.V. Kolomiytsev, B.I. Korzhenevskiy // Melioraciya i vodnoe khozjaystvo [Melioration and Water Management]. 2017. – № 4. – P. 37-43. [in Russian]
10. Tolkachev G.Yu. Kharakteristiki soderzhaniya i form sushhestvovaniya tjazhjolykh metallov v donnykh otlozheniyakh Ivan'kovskogo i Uglichskogo vodohranilishh [Characteristics of the content and forms of existence of heavy metals in bottom sediments of the Ivankovo and Uglich reservoirs] / G.Yu. Tolkachev, N.V. Kolomiytsev, B.I. Korzhenevskiy // Ispol'zovanie i okhrana prirodnykh resursov v Rossii [Use and protection of natural resources in Russia]. 2017. – №3(151). – P. 24-28. [in Russian]