ТОКОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДЕФЕКТНЫХ СОСТОЯНИЙ В СТЕКЛООБРАЗНОЙ СИСТЕМЕ As-Se

Кастро Р.А.¹, Анисимова Н.И.², Кононов А.А.³

¹ORCID: 0000-0002-1902-5801, Доктор физико-математических наук, ²ORCID: 0000-0002-1825-0097, Кандидат физико-математических наук, ³ORCID: 0000-0002-1825-0097, Аспирант, Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена

ТОКОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДЕФЕКТНЫХ СОСТОЯНИЙ В СТЕКЛООБРАЗНОЙ СИСТЕМЕ As-Se

 Аннотация

Представлены результаты исследования изотермической релаксации темнового тока в тонких слоях стеклообразной системы As-Se. Проведен расчет емкости контакта C_c, которая характеризуется степенной дисперсией и выявляет экспоненциальную зависимость от температуры с энергией активации Е_с ~ 1.3 эВ. Оценка толщины слоя, соответствующего емкости контакта и напряженности электрического поля в приконтактной  области дает значения для состава As₂Se₃  d_k = 1.24×10^-7 м и Е_к = 8.06×10³ В/см соответственно. Вид ВАХ сэндвич-структур Al-ХСП–Al указывает на влияние контактных явлений на поляризационные процессы, и на существование барьера типа Шоттки, высота которого составляет (0.30…0.32) эВ для образцов As₂Se₃ ТИ и (0.35…0.38) эВ для образцов As₂Se₃ ВЧ.

Ключевые слова: токовая спектроскопия, спад темнового тока, емкость контакта, вольтамперная характеристика, дефектные состояния.

Castro R.A.¹, Anisimova N.I.², Kononov A.A.³

¹ORCID: 0000-0002-1902-5801, PhD in Physics and Mathematics, ²ORCID: 0000-0002-1825-0097, PhD in Physics and Mathematics, ³ORCID: 0000-0002-1825-0097, Postgraduate student, Herzen State Pedagogical University of Russia

CURRENT SPECTROSCOPY OF DEFECT STATES IN As-Se GLASSY SYSTEM

 Abstract

Results of a research of an isothermal relaxation of dark current in thin layers of the vitreous As-Se system are presented. Calculation of contact capacity C_c is carried out. C_c is characterized by power law dispersion and reveals exponential dependence on temperature with activation energy E_a ~ 1.3 эВ. Assessment of thickness of the layer corresponding to the contact capacity and electric field strength in contact area gives values for As₂Se₃ structure  d_k = 1.24*10^-7 m and E_C = 8.06*10³ V/cm respectively. The appearance of the I-V characteristics of the Al-CSP-Al sandwich structures indicates the influence of the contact phenomena on the polarization processes and the existence of a Schottky barrier whose height is (0.30 ... 0.32) eV for As₂Se₃ TI samples and (0.35 ... 0.38) eV for As₂Se₃ HF samples.

Keywords: current spectroscopy, dark current decay, contact capacity, the current-voltage characteristic, defect states.

Введение. Поляризационные процессы, связанные с релаксацией заряда в тонких диэлектрических пленках в значительной мере являются тем фактором, который определяет временную и температурную стабильность параметров интегральных схем. Более того, в отдельных случаях поляризационные процессы в диэлектрических пленках лежат на основе работы полупроводниковых приборов (например, в ячейках памяти на базе МДП-структур). Развитие микроэлектроники требует всестороннего и детального исследования механизмов электрической релаксации  в тонких диэлектрических слоях полупроводниковых приборов в тесной связи с особенностями конструкции и технологии получения последних. Наряду с обычными, хорошо изученными в физике диэлектриков процессами релаксации заряда, в тонких диэлектрических пленках, реализуются специфические механизмы релаксации. Появление новых механизмов поляризации, обусловлено особенностями самых диэлектрических пленок.

К факторам, отражающим специфику конструкции, способов получения и условий эксплуатации тонких пленок элементов интегральных схем, следует отнести внутренние и внешние факторы.  К внутренним факторам можно отнести неупорядоченность структуры, термодинамическую неравновесность, и малые толщины пленок, а к внешним – наличие границ раздела  диэлектрик - металл (ДМ) и диэлектрик-полупроводник (ДП), сорбцию диэлектрической пленкой молекул из окружающей среды. Кроме того, нужно отметить и существование переходных слоев в диэлектрической пленке вблизи границ раздела ДМ и ДП.

Тонкие диэлектрические пленки, в силу особенностей их получения, как правило, являются аморфными, и характеризуются наличием квазинепрерывного энергетического распределения электрически активных дефектов [1,2], которое приводит к модификации процесса релаксации заряда в данных структурах. В частности, изменяется вид временной и температурной зависимости токов поляризации и деполяризации, появляется зависимость эффективной энергии активации релаксационного процесса от условий поляризации и деполяризации. Это позволяет не только устанавливать факт существования квазинепрерывного энергетического распределения, но и оценивать параметры этого распределения [2].

Неупорядоченность структуры диэлектрического слоя может приводить к квазинепрерывному распределению электрически активных дефектов не только по энергии, но и по частотному фактору. Это означает, что в общем случае распределение времен релаксации в диэлектрике может быть обусловлено одновременным квазинепрерывным распределением дефектов, как по энергии активации, так и по частотному фактору. Анализ специфики релаксационных процессов в случае двумерного распределения электрически активных дефектов, и сравнение полученных с экспериментальными данными для термических пленок двуокиси кремния, позволил сделать вывод о существовании такого распределения в указанных пленках [3]. Существенной особенностью релаксации заряда  случае двумерного квазинепрерывного распределения дефектов, является одновременное изменение эффективной энергии активации и эффективного частотного фактора в процессе нагрева, а именно –  увеличение энергии активации и уменьшение частотного фактора [3]. Однако, одновременное увеличение обоих параметров в процессе нагрева, может быть обусловлено, не двумерным распределением, а изменением механизма переноса заряда при нагреве диэлектрика.

Высокая концентрация электрически активных дефектов в тонких диэлектрических слоях, и термодинамическая неравновесность последних, могут приводить к взаимодействию этих дефектов, которое приводит к изменению электрических характеристик процессов поляризации. Простейшим примером этого являются ассоциация дефектов в комплексы, а также, наоборот, диссоциация последних. Эти процессы изменяют параметры электрической релаксации, увеличивая или уменьшая зарядовую нестабильность диэлектрика в некотором заданном интервале температур.

Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) находят применение в многочисленных приспособлениях микро- и оптоэлектроники в связи с их уникальными свойствами: высокоомность и фоточувствительность [4-8]. Поэтому актуальной является необходимость всестороннего изучения поляризационных процессов, протекающих в тонких слоях данного класса материалов условиях неравновесного возбуждения, что и определяло задачи настоящей работы:

• Измерение и анализ долговременного спада темнового тока при разных температурах и напряжениях.
• Изучение емкостных свойств на основе измерений величины барьерной емкости в ходе протекания переходных процессов, и ее температурной зависимости.

Методика эксперимента. Слои ХСП системы As-Se были изготовлены методом термического испарения в вакууме (ТИ – метод) и высокочастотного сораспыления (ВЧ – метод). Исследование элементного состава образцов производилось с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM) Carl Zeiss EVO 40. Толщина исследуемых слоев, определяемая на спектроэллипсометре ЭЛЬФ составляла d=1.0 мкм, а площадь перекрытия  электродов  s=14.0 мм². Измерение спада темнового тока поляризация аморфных слоев осуществлялось по схеме, описанной в работе [6]. Относительная погрешность проведенных экспериментов и расчетов не превышала ± 3%.

Изотермическая релаксация тока. Кривые изотермической релаксации темнового тока для образцов As₂Se₃ и AsSe при комнатной температуре представлены на рис. 1. Для большинства структур, наблюдается степенной спад вида I=At^-n (показатель степени n меняется в пределах 0.76…0.98 для As₂Se₃ и 0.15…0.17 для AsSe), аналогично [9-11].

Рис. 1 - Кривые изотермической релаксации темнового тока в образцах системы As-Se при комнатной температуре и напряжении U = 10^-1 В. 1- As₂Se₃, 2 – AsSe

 

В образцах системы As₂Se₃ релаксация тока происходит по степенному закону и при  повышении  температуры  до  T=330K (рис. 2), в то время как для AsSe, c увеличением температуры спад переходит в экспоненциальный (примерно при T=300K) (рис. 3).

Рис. 2 - Переходной ток зарядки в образцах As₂Se₃ при разных температурах. 1- 294 К, 2- 304 К, 3- 314 К, 4- 324 К, 5- 334 К, 6- 344 К. U = 10^-1 В

Рис. 3 - Переходной ток зарядки в образцах AsSe при разных температурах. 1- 293 К, 2- 303 К, 3- 313 К, 4- 323 К, 5- 333 К, 6- 343 К. U = 10^-1 В

Характер изотермической релаксации темнового тока остается такой же и при изменении значения и знака приложенного к пленочным образцам импульса напряжения. Для большинства образцов, также характерна  релаксация  по  степенному  закону,  где  n  уменьшается  с увеличением напряжения в пределах 0.78…0.27 для As₂Se₃ и 0.37…0.27 для AsSe.

По виду рисунков 1-3 можно заключить, что изменение состава стекла вызывает существенные изменения в спектре дефектных локали­зованных состояний, определяющих процессы переноса и накопления зарядов. Эти изменения, вероятнее всего, связаны с появлением дополнительных дефектов типа связей As-As, контроли­рующих барьерные свойства и вид функции плотности локализованных состояний в запрещенной зоне. При ситуации, когда сплав обогащен мышьяком, то часть его атомов должна иметь в качестве ближайших соседей, как атомы селена, так и атомы мышьяка, получая при этом их статистическое распределение. В сетке стекла появляются неправильные гомеополярные связи типа As-As, которые приводят к построению новых единиц в структуре стекла. Таким образом, в составах с избытком мышьяка образуется сложная структура, построенная на статистическом распределении в пространстве симметричных и несимметричных структурных единиц [10].

Исследование емкости контакта. Экспериментальное определение значения емкости контакта для образцов As₂Se₃ и ее зависимости от температуры, можно проводить с использованием кривых релаксации темнового тока  I=I(t) по формуле:

   (1)

где n – показатель степени.

На рис. 4 представлена частотная зависимость С_к для образцов данного состава при разных температурах. Вид кривых подтверждает полученную степенную зависимость вида С_к ~ f^-s, с показателем s = 0.12 – 0.16. Для семейства кривых, представленного на рис. 11, установлено, что показатель s зависит от температуры, и что его температурная зависимость удовлетворительно аппроксимируется линейной функцией s = AT, где А»10^-3К^-1 (рис. 5). Данное обстоятельство позволяет сделать вывод об экспоненциальном характере функции плотности состояний на протяжении ~ 0.38 эВ выше уровня Ферми (“хвост” зоны проводимости) [12].

Рис. 4 - Частотная зависимость емкости контакта для As₂Se₃, при разных температурах спада тока поляризации. Т, К: 1 – 293 К, 2 – 303 К, 3 – 313 К

Рис. 5 - Температурная зависимость параметра s для состава As₂Se₃

 

Частотная зависимость емкости контакта, была определена, и при различных значениях поляризующего напряжения, в пределах поля (102…104) В/см (рис. 6). Полученные кривые имеют одинаковый вид для положительных и отрицательных значений постоянного напряжения приложенного к нижнему электроду. В данном случае тоже наблюдается степенная зависимость емкости от частоты с показателем степени s в пределах 0.22…0.92. Проведенные расчеты значения емкости барьера Ck при разных условиях ее релаксации с частотой, указывают на правильность использованного теоретического соотношения (1). Предложенная методика  позволяет, используя экспериментальные кривые релаксации I(t), исследовать температурно-частотные зависимости емкости Ck что имеет очень важное значение при изучении поляризационных процессов в ХСП в области инфранизких частот.

Рис. 6 - Частотная зависимость емкости контакта для As₂Se₃, при разных полярностях напряжения поляризации, U=0.01 B. 1 – (+), 2 – (-)

 

Проведенный анализ позволяет оценить и теоретически значение таких микропараметров системы Ме-As₂Se₃, как толщина, соответствующая емкости контакта d_k и др. С учетом характера изотермического спада тока для определения d_k получаем следующее выражение:

   (2)

Из последнего выражения следует уменьшение толщина слоя емкости контакта и увеличение значения электрического поля Е_к со временем в приконтатной  области. В частности окончание релаксационного процесса (t=100 c)  характеризуется   значениями   d_k = 1.24×10^-7 м  и  Е_к = 8.06×10³ В/см, что совпадает с результатами, полученными авторами [13] для стеклообразного сульфида мышьяка.

Вольтамперные характеристики (ВАХ). Стационарные ВАХ структур Al-As₂Se₃-Al ТИ и ВЧ, рассчитанных из кривых спада тока I(t), представлены на рис. 7 и 8, значение напряженности поля менялось в пределах Е (10² - 10⁴)В/см.

ВАХ структур Al-As₂Se₃-Al (ТИ) симметричны, в области полей 10²…  10³ В/см наблюдаются сверхлинейные участки с показателем степени m=1.02-1.23, сменяются с повышением напряжения участками с меньшим показателем степени m1. До значения поля Е=10³ В/см при положительной полярности на нижнем электроде, токи больше чем при отрицательной, в то время как для значений полей Е=10³…10⁴ В/см ситуация меняется на противоположность.

Структуры Al-As₂Se₃-Al (ВЧ) имеют ВАХ сходны между собой, в пропускном направлении характеристики были сублинейными  начиная  со  значений  полей  порядка  6*10² В/см, в запорном направлении наблюдалась сверхлинейная зависимость с показателем степени m1.09-1.31 (рис. 7).

Полученные результаты свидетельствуют о сильном влиянии контактных явлений на процессы электропереноса в пленках ХСП системы As-Se с Al-электродами. Использование в качестве электродов алюминиевые, которые вследствие окисления могут легко образовать нижний и верхний контакты с разными параметрами [14], (из-за существования поверхностных состояний), приводит к асимметрии ВАХ наблюдаемой для большинства исследуемых образцов. С другой стороны, влияние контактов на перенос заряда наблюдается, если сопротивление контактной области и объема сравнимы. В этом случае, значительная часть приложенного напряжения будет падать в приконтактных областях. Если считать, что на контакте Ме-ХСП образуется барьер типа Шоттки, то в зависимости от соотношения сопротивлений контактных областей и объема пленки, будет доминировать прямая или обратная веть ВАХ диода Шоттки (суперлинейная или сублинейная ВАХ), либо ВАХ отражающая свойства объема ХСП.  Исследуемые вольтамперные характеристики показывают во всех исследуемых системах преобладание нелинейных участков в области полей Е=10²-10⁴ В/см.

Выше приведенные соображения качественно объясняют наблюдаемые особенности ВАХ для пленок системы As-Se с Al-электродами. Для количественной оценки влияния разных факторов на барьерные свойства ХСП данной системы, можно использовать тех же ВАХ построенные в координатах Шоттки (lgJ-E^1/2) (рис. 8) которые на линейных участках (при малых значениях Е) подчиняются соотношению

   (3)

где A-постоянная Ричардсона, Ф-барьер Шоттки, β_s=(e³/4πε₀ε_r)^1/2 -коэффициент Шоттки. Рассчитанные по наклону этих прямых участков, значения высоты барьера для структур ТИ и ВЧ составляют (0.30…0.32) эВ и (0.35…0.38) эВ соответственно, что подтверждает правильность ранее сделанного качественного анализа.

Рис. 7 - ВАХ образцов As₂Se₃ (ВЧ) для стационарного значения тока поляризации при t = 100 c и комнатной температуре. 1 – (+), 2 – (-)

Рис. 8 - ВАХ образцов As₂Se₃ в координатах Шоттки для стационарного значения тока поляризации при t = 100 c и комнатной температуре. 1 – (+), 2 – (-)

 

Заключение. На основании экспериментальных кривых изотермической релаксации темнового тока в тонких слоях стеклообразной системы As-Se, проведен расчет емкости контакта на границе металл-ХСП. Емкость контакта характеризуется степенной частотной зависимостью и выявляет экспоненциальную зависимость от температуры с энергией активации Е_с ~ 1.3 эВ. Оценка толщины слоя, соответствующего емкости контакта и напряженности электрического поля в приконтактной  области дает значения для состава As₂Se₃ d_k = 1.24×10^-7 м и Е_к = 8.06×10³ В/см соответственно. Вид ВАХ сэндвич-структур Al-ХСП–Al указывает на влияние контактных явлений на поляризационные процессы, и на существование барьера типа Шоттки, высота которого составляет (0.30…0.32) эВ для образцов As₂Se₃ ТИ и (0.35…0.38) эВ для образцов As₂Se₃ ВЧ.

Список литературы / References

1. Губанов А. Н. Квантово—электронная теория аморфных полупроводников / А. Н. Губанов -- М.-Л. : Изд. АН СССР, -- 250 с.
2. Гороховатский Ю. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков / Ю. А. Гороховатский, Г. А. Бордовский – М. : Наука, 1991. -- 248 с.
3. Гороховатский Ю. А. Основы термодеполяризационного анализа / Ю. А. Гороховатский -- М.: Наука, 1981. – 173 с.
4. Eisenberg N. P. New micro-optical devices for the IR based on three-component amorphous chalcogenide photoresists / N. P. Eisenberg, M. Manevich, A. Arsh and others // Non-Crystal. Sol. -- 2006. -- V. 352. -- № 9-20. -- P. 1632-1636.
5. Harbold J. M. Highly nonlinear As-S-Se glasses for all-optical switching / J. M. Harbold, F. O. Ilday, F. W. Wise and others // Opt. Letters. – 2002. -- №27. – P. 119-121.
6. Indutnyi I. Z. Holographie optical elements fabrication using chalcogenide layers / I. Z. Indutnyi, A. V. Stronski, S. A. Kostioukevitch and others // Optical Engineering. -- 1995. -- V. 534. -- № 4. -- P. 1030-1039.
7. Andriech A. M. Chalcogenide glasses in optoelectronics / A. M. Andriech // Physics and Technology of Semiconductor. -- 1998. -- V. 32. -- № 8. -- P. 970-975.
8. Kurmar S. Amorphous chalcogenide thin‐film Schottky barrier (Bi/As2Se3: Bi) solar cell / S. Kurmar, B. R. Mehta, S. C. Kashyap // Applied physics letters. -- 1988. -- V. 52. -- № 1. -- P. 24-26.
9. Avanesyan V. T. Relaxation dark current in As-Se glasses / T. Avanesyan, G. A. Bordovskii, R. A. Castro // Glass Physics and Chemistry. -- 2000. -- V. 26. -- № 3. -- P. 257-259.
10. Бордовский Г. А. Изучение распределения релаксаторов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках методом изотермической релаксации тока / Г. А. Бордовский, Р. А. Кастро // Известия ГРПУ им. А.И. Герцена. – 2002. -- № 2 (4). -- С. 7-16.
11. Anisimova N. I. Features of the charge transfer in structures based on thin layers of bismuth-modified arsenic triselenide / N. I. Anisimova, V. A. Bordovsky, G. I. Grabko and others // Semiconductors. --- 2010. -- V. 44. -- № 8. --Р. 1004-1007.
12. Бордовский Г.А. Емкостная спектроскопия локализованных состояний в халькогенидных стеклообразных полупроводниках / Г. А. Бордовский, М. Р. Каничев // ФТП. -- 1990. – Т. 24. -- № 3. – С. 527-532.
13. Андриеш А. М. Релаксационные темновые токи в стеклообразном сульфиде мышьяка / А. М. Андриеш, М. Р. Черный // Кристаллические и стеклообразные полупроводники: Сб. научн. тр., Штиинца. – Кишинев. --1977. -- С. 127-133.
14. Бордовский Г.А. Особенности спектра локализованных состояний в системе As-Se и его влияние на накопление и транспот носителей заряда / Г. А. Бордовский, А. Ю. Нагайцев // Электрическая релаксация в высокоомных материалах: Тез. докл. Межд. конф., Санкт-Петербург. -- -- C. 9-10.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Gubanov A. N. Kvantovo—jelektronnaja teorija amorfnyh poluprovodnikov [Quantum-electronic theory of amorphous semiconductors] / A. N. Gubanov -- M.-L. : Izd. AN SSSR, 1963. – P. 250. [in Russian]
2. Gorohovatskij Ju. A. Termoaktivacionnaja tokovaja spektroskopija vysokoomnyh poluprovodnikov i dijelektrikov [Thermal activation current spectroscopy of high-resistance semiconductors and dielectrics] / Ju. A. Gorohovatskij, G. A. Bordovskij – M. : Nauka, 1991. – P. 248. [in Russian]
3. Gorohovatskij Ju. A. Osnovy termodepoljarizacionnogo analiza [Bases of thermodepolarization analysis] / Ju. A. Gorohovatskij -- M.: Nauka, 1981. – P. 173. [in Russian]
4. Eisenberg N. P. New micro-optical devices for the IR based on three-component amorphous chalcogenide photoresists / N. P. Eisenberg, M. Manevich, A. Arsh and others // Non-Crystal. Sol. -- 2006. -- V. 352. -- № 9-20. -- P. 1632-1636.
5. Harbold J. M. Highly nonlinear As-S-Se glasses for all-optical switching / J. M. Harbold, F. O. Ilday, F. W. Wise and others // Opt. Letters. – 2002. -- №27. – P. 119-121.
6. Indutnyi I. Z. Holographie optical elements fabrication using chalcogenide layers / I. Z. Indutnyi, A. V. Stronski, S. A. Kostioukevitch and others // Optical Engineering. -- 1995. -- V. 534. -- № 4. -- P. 1030-1039.
7. Andriech A. M. Chalcogenide glasses in optoelectronics / A. M. Andriech // Physics and Technology of Semiconductor. -- 1998. -- V. 32. -- № 8. -- P. 970-975.
8. Kurmar S. Amorphous chalcogenide thin‐film Schottky barrier (Bi/As2Se3: Bi) solar cell / S. Kurmar, B. R. Mehta, S. C. Kashyap // Applied physics letters. -- 1988. -- V. 52. -- № 1. -- P. 24-26.
9. Avanesyan V. T. Relaxation dark current in As-Se glasses / T. Avanesyan, G. A. Bordovskii, R. A. Castro // Glass Physics and Chemistry. -- 2000. -- V. 26. -- № 3. -- P. 257-259.
10. Bordovskij G. A. Izuchenie raspredelenija relaksatorov v hal'kogenidnyh stekloobraznyh poluprovodnikah metodom izotermicheskoj relaksacii toka [Study of relaxators distribution in chalcogenide glassy semiconductors by isothermal relaxation current method] / G. A. Bordovskij, R. A. Kastro // Izvestija GRPU im. A.I. Gercena. – 2002. -- № 2 (4). -- P. 7-16. [in Russian]
11. Anisimova N. I. Features of the charge transfer in structures based on thin layers of bismuth-modified arsenic triselenide / N. I. Anisimova, V. A. Bordovsky, G. I. Grabko and others // Semiconductors. --- 2010. -- V. 44. -- № 8. --Р. 1004-1007.
12. Bordovskij G. A. Emkostnaja spektroskopija lokalizovannyh sostojanij v hal'kogenidnyh stekloobraznyh poluprovodnikah [Capacitance spectroscopy of the localized states in chalcogenide glassy semiconductors] / G. A. Bordovskij, R. M. Kanichev // FTP.- 1990. – T. 24. № 3. – P. 527-532. [in Russian]
13. Andriesh A. M. Relaksacionnye temnovye toki v stekloobraznom sul'fide mysh'jaka [Relaxation dark currents in glassy arsenic sulfide] / A. M. Andriesh, M. R. Chernyj // Kristallicheskie i stekloobraznye poluprovodniki [The crystalline and glassy semiconductors]: Sb. nauchn. tr. -- Shtiinca. – Kishinev. 1977.- P. 127-133. [in Russian]
14. Bordovskij G.A. Osobennosti spektra lokalizovannyh sostojanij v sisteme As-Se i ego vlijanie na nakoplenie i transpot nositelej zarjada [Features of the spectrum of localized states in the As-Se system and its effect on the accumulation and transport of charge carriers] / G. A. Bordovskij, A. Ju. Nagajcev // Jelektricheskaja relaksacija v vysokoomnyh materialah [Electrical relaxation in high-resistance materials]: Tez. dokl. Mezhd. konf., Sankt-Peterburg. -- 1994. -- P. 9-10. [in Russian]