ПРОБЛЕМА ЗАХОРОНЕНИЯ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ЦВЕТНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Кузгибекова Х.¹, Исабаев С.М.², Зиканова Т.А.³, Жинова Е.В.⁴, Жилина И.М.⁵, Танатарова Р.Т.⁶

¹ORCID: 0000-0001-9671-2341, Кандидат технических наук, доцент,

Филиал Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева в г. Караганда

²ORCID: 0000-0002-0197-8831, Доктор технических наук, профессор,

Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева в г. Караганда

³ORCID: 0000-0002-5907-8545, Кандидат технических наук,

Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева в г. Караганда

⁴ORCID: 0000-0001-7039-9254, Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева в г. Караганда

⁵ Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева в г. Караганда,

 ⁶Магистрант, КарГТУ, группа Мет М-16-4 в г. Караганда

Работа выполнена в рамках гранта МОН РК 2124/ГФ4.

ПРОБЛЕМА ЗАХОРОНЕНИЯ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ЦВЕТНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Аннотация

В настоящее время при добыче и переработке мышьяксодержащих руд и концентратов цветных металлов и золота устойчиво сохраняется тенденция вывода мышьяка из технологического процесса в отходы с последующим складированием в виде пульп и осадков в хвостохранилищах (техногенных озерах) или же в виде твердых продуктов в специально оборудованных отвалах. Это приводит к нарушению динамического равновесия кругооборота мышьяка в природе и заражению соединениями мышьяка регионов размещения этих отвалов. К уже накопленным в предыдущее столетие сотням тысяч тонн токсичных отвальных материалов продолжают поступать все новые массы мышьяксодержащих отходов с действующих производств.

Основная цель проблемы мышьяка в производстве цветных и благородных металлов - минимизация и прекращение вывода мышьяка в отвалы в виде водорастворимых и пылеобразующих высокотоксичных отходов (арсенатов и арсенитов кальция, магния, марганца, сурьмянистых шлаков и др.).

Захоронение отходов мышьяка в виде арсенат-арсенитных соединений кальция, который содержит 12-15% As, требует особенной территории, удаленной от жилых и промышленных объектов, что связано с особыми условиями их транспортировки, крупными затратами на строительство и эксплуатацию.

Устойчивость соединений мышьяка при складировании в отвалах, хвостохранилищах зависит от множества факторов: особенности места захоронения, физического и структурного состояния отходов, контакта с атмосферой, сульфидными материалами, комплексообразователями, поэтому в статье рассмотрены вопросы термодинамического обоснования системы CaO-As₂O₅-H₂SO₄-H₂O с использованием Eh-pH диаграммы, которая успешно применялась для анализа геохимических процессов и для описания равновесных состояний систем, характерных для гидрометаллургии тяжелых цветных металлов.

Ключевые слова: арсенаты кальция, стабильность мышьяксодержащих отходов, термодинамическое моделирование, диаграмма Пурбэ.

 

Kuzgibekova Ch.¹, Issabayev S.М.², Zikanova Т.А.³, Zhinova Е.V.⁴, Zhilina I.М.⁵, Tanatarova R.T.⁶

¹ORCID: 0000-0001-9671-2341, PhD in Engineering, Associate Professor,

Chemical Metallurgy Institute named after Abishev in Karaganda

²ORCID: 0000-0002-0197-8831, PhD in Engineering, Professor,

Chemical Metallurgy Institute named after Abishev in Karaganda

³ORCID: 0000-0002-5907-8545, PhD in Engineering, Chemical Metallurgy Institute named after Abishev in Karaganda

⁴ORCID: 0000-0001-7039-9254, Chemical Metallurgy Institute named after Abishev in Karaganda

⁵Chemical Metallurgy Institute named after Abishev in Karaganda, ⁶Postgraduate student, KSTU, Group Мет М-16-4 in Karaganda

Work is performed within a grant of the MES RK 2124/ГФ4

PROBLEM OF DISPOSAL OF ARSENIC-CONTAINING PRODUCTION WASTES OF BASE AND PRECIOUS METALS

Abstract

Currently, at the extraction and processing of arsenic-containing ores and concentrates of nonferrous metals and gold, there is a steady tendency in disposal of arsenic from the technological process into waste with subsequent storage in the form of pulp and sediments in tailings (man-made lakes) or in the form of solid products in specially equipped dumps. This leads to the disruption of the dynamic nature’s cycle of arsenic and infection with arsenic compounds at the regions with these heaps. Hundreds of thousands of tons of toxic waste materials that are already accumulated in the previous century continue their growing, receiving new arsenic-containing wastes from existing production facilities. The main goal of the arsenic problem in the production of nonferrous and precious metals is the minimization and cessation of the arsenic output into dumps in the form of water-soluble and dust-forming highly toxic wastes (calcium arsenates and arsenites, magnesium, manganese, antimonial slags, etc.). Dumping of arsenic wastes in the form of arsenate-arsenite calcium compounds, which contains 12-15% of As, requires a special territory remote from residential and industrial facilities, which is associated with special transportation conditions, large construction and operation costs. The stability of arsenic compounds during storage in dumps and tailing dumps depend on numerous factors: the specifics of the dump site, the physical and structural state of the waste, contact with the atmosphere, sulfide materials, complexing agents; therefore, the paper considers the issues of thermodynamic justification of the CaO-As₂O₅-H₂SO₄-H₂O system with the use of Eh-pH diagram, which was successfully used for the analysis of geochemical processes and for description of the equilibrium states of systems specific for hydrometallurgy of heavy nonferrous metals.

Keywords: calcium arsenates, stability of arsenic-containing wastes, thermodynamic modeling, Pourbaix diagram.

 

Мышьяк в виде разнообразных минералов входит в состав большинства руд тяжелых цветных металлов и золота, при обогащении и металлургической переработке концентрируется в хвостах, промежуточных и отвальных продуктах, сточных водах.

Мировая тенденция рынка и производства меди характеризуется снижением содержания меди в сырье и увеличением доли примесей и наиболее вредной примесью является мышьяк с учетом его экологической опасности для окружающей среды. При пирометаллургической переработке медного сырья большая масса примесей (цинк, свинец, висмут, кадмий, мышьяк и др.) концентрируются в пылях и возгонах плавки, конвертерного передела и анодного рафинирования. На степень возгонки мышьяка при плавке медного сырья значительное влияние оказывают содержание меди в штейне и температура процесса. Пыли плавильных агрегатов направляются в котлы-утилизаторы, где охлаждаются до 350⁰С и поступают в электрофильтры, так принято во всех видах плавки (процесс «Мицубиси», «Норанда», плавка в жидкой ванне, печи взвешенной плавки). Так, например, при плавке сырья на Балхашском медеплавильном заводе АО «Корпорации Казахмыс» по технологии Ванюкова относительное содержание соединений мышьяка в пылях следующее: в котле утилизаторе 30-40% сульфидов мышьяка; 10-12% оксидов мышьяка; 20-25% тиоарсенатов меди; 10-15% тиоарсенатов свинца; 8-10% арсенидов железа; 2-3% арсенатов цветных металлов. Пыли котла утилизатора возвращаются на плавку. Пыли сухих электрофильтров содержат 10-15% сульфидов мышьяка, 45-50% оксидов мышьяка, 5-10% тиоарсенатов меди, 3-5% тиоарсенатов свинца, 3-5% арсенидов железа, 15-20% арсенатов цветных металлов. Таким образом, при применении плавки в жидкой ванне сложного по составу медьсодержащего сырья на данном предприятии удаление мышьяка составило 90%. Тонкие пыли сухих электрофильтров реализуются как товарная продукция на свинцовые предприятия, что способствует увеличению внутри- и межзаводской циркуляции мышьяка.

При конвертировании медного штейна шахтной плавки до 40% мышьяка остается в черновой меди, 20% переходит в конвертерный шлак, остальное количество - в пыль. В процессе огневого рафинирования на 12% переходит в шлак, а подавляющее большинство остается в анодной меди.

При конвертировании штейна взвешенной плавки мышьяк распределяется следующим образом: в шлак - 50%, в черновую медь - 15%, в пыль - 26%, в анодной меди концентрируется до 75% мышьяка.

При конвертировании штейна, полученного электроплавкой, картина распределения мышьяка следующая: в черновой меди - 6-7%, в конвертерный оборотный шлак - 8-10%, в пыли - 15-18%.

При конвертерном переделе медного штейна, полученного плавкой в жидкой ванне, получено следующее распределение: в черновую медь переходит 20% мышьяка, в шлаки - 25%, в пыли - 55% мышьяка. Кроме того, в конвертерные пыли переходят, свинец до 50%, кадмий до 1%, до 0,9% висмут, а пыли казахстанских предприятий обогащены рением до 100 г/т [1, С. 3-240].

Мышьяк в золотосодержащих рудах представлен чаще всего в виде сульфидного минерала - арсенопирита FeAsS, с которым тесно ассоциировано золото и при наличии повышенного содержания углерода концентраты не поддаются прямому цианированию, их направляют на медеплавильные заводы как флюсующие материалы. Количество такого сырья ежегодно возрастает, и в этом случае мышьяк распределяется между продуктами медеплавильного производства штейнами, шлаками, пылями, черновым металлом и др. С целью вскрытия материала для дальнейшего извлечения золота и удаления мышьяка широко используется окислительный обжиг с применением различных вариантов агрегатов, в последние годы получили развитие автоклавные и биологические методы. При окислительном обжиге мышьяк отгоняется в виде триоксида с дальнейшим переводом в арсенат кальция. При автоклавном способе и биовыщелачивании упорных золотомышьяковистых концентратов мышьяк переводится в форму сложных солей мышьяковой кислоты, относящихся к типу сульфоскородита [2, С. 66].

Минимизация и прекращение вывода мышьяка в отвалы в виде водорастворимых и пылеобразующих высокотоксичных отходов (арсенатов и арсенитов кальция, магния, марганца, сурьмянистых шлаков и др.) - это основная цель проблемы мышьяка в производстве цветных и благородных металлов.

Авторы работы [3, С. 27] при критическом анализе материалов по потенциальной стабильности мышьяксодержащих отходов в условиях гидрометаллургической практики пришли к следующим выводам:

- в обычном промышленном процессе при удалении мышьяка из растворов осаждением в виде арсената кальция получаемый твердый продукт не является стабильным и разрушается при длительном хранении в стационарных хранилищах, поскольку содержащийся в окружающей среде диоксид углерода превращает арсенат кальция в карбонаты, а освободившийся при этом мышьяк поступает в окружающую среду. Захоронение отходов мышьяка в виде арсената кальция, который содержит 12-15% As, требует особенной территории, удаленной от жилых и промышленных объектов, что связано с особыми условиями их транспортировки, крупными затратами на строительство и эксплуатацию;

- маловероятна долговременная стабильность осажденного твердого арсената, содержащего трехвалентное железо, поскольку предполагается, что осаждение мышьяка в виде вещества, содержащего железо (III), происходит в результате адсорбции, а не в виде соединения арсената железа. В последнее время в среде технологов стало преобладать мнение, что наиболее надежной и устойчивой формой захоронения или складирования мышьяксодержащих материалов являются скородит и его комплексные соли (арсенат-ярозитные, железоарсенатные оксо- и гидроксосоединения и т.п.), и это нашло применение на практике.

На открытых площадках Усть-Каменогорского свинцово-цинкового комбината и Чимкентского свинцового завода по данным работы [4, С. 3-182] к 1990 году накопилось 220 и 30 тыс.тонн мышьяковых отходов в виде арсенат-арсенитных кеков, растворимость которых в воде достигает 130 мг/л. Количество мышьяксодержащих отходов стало возрастать после ввода в эксплуатацию медного завода в Усть-Каменогорске, основное количество пыли этого предприятия поступает на участок переработки с выводом мышьяка в виде скородита, и размещают на картах очистных сооружений.

Особенности ситуации с мышьяком в России таковы по данным работы [5, С. 44]: ежегодно выбросы мышьяка составляют 1500-2000т, помимо этого опасность представляет техногенный мышьяк в виде его соединений в хвостохранилищах обогатительных фабрик и отходах металлургического производства. В полигонах новосибирский оловянного комбината складируется около 6 тыс.м³ арсенатных кеков.

В свете этих нерешенных вопросов проблема миграции мышьяка из отвальных отходов производства цветных металлов и золота является актуальной задачей, поэтому практический интерес представляют исследования физико-химических закономерностей поведения арсенатов кальция, в виде которых выводится мышьяк из технологических циклов.

При контакте массива мышьяковых отвалов с внешней средой в нем происходят химические взаимодействия в зависимости от температуры, рН среды и электродного потенциала Еh. Определение методом термодинамического анализа на основании построения диаграммы Пурбэ устойчивых фаз мышьяковых соединений в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала и рН среды при хранении на открытой площадках арсенатных кеков кальция.

Достаточно интересными для оценки термодинамического равновесия являются диаграммы Eh-pH, которые наглядно изображают области устойчивости и границы сосуществования разнообразных форм и соединений для конкретной системы в зависимости от величин окислительно-восстановительного потенциала и рН среды при фиксированных температуре и активности ионов.

В качестве исходных данных для построения диаграмм необходимы значения энергии Гиббса ∆G^о₂₉₈  соединений, для выяснения областей их существования в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала и pH среды.

При расчетах диаграмм Е-pH используют общие методы, рекомендованные в работах [6, С. 3-386], [7, С. 94], [8, С. 106].

Окислительно-восстановительные потенциалы рассчитывают из уравнения Нернста (1):

Е₂₉₈=E⁰₂₉₈+RT/nF•ln(φ_OX/φ_Red),                                                                             (1)

где Е₂₉₈ - потенциал полуэлемента, относительно стандартного электрода, В; E⁰₂₉₈ - стандартный потенциал полуэлемента, В; F - число Фарадея; Т - температура, К; n - число электронов; φ_OX и φ_Red - произведения активностей веществ, участвующих в реакции в окисленном и восстановленном состояниях.

Стандартные величины полуэлементов вычисляют по уравнению (2):

Е^о₂₉₈ = ∆G^о₂₉₈  / nF.                                                                                         (2)

Значение энергии Гиббса реакций рассчитывается по формуле (3):

∆G^о₂₉₈  (р-ции) = ∆G^о₂₉₈  (прод. р-ции) - ∆G^о₂₉₈  (исх. в-в).                                                       (3)

Для реакций, не сопровождаемых изменением валентных состояний, значения рН рассчитываются из соотношения (4):

∆G^о₂₉₈=-RTlnK.                                                                                           (4)

Активности твердых компонентов и воды принимают за единицу. Вместо активностей газообразных компонентов в расчет берут значения их парциальных давлений, при 1 атм общего давления. Значения ∆G^о₂₉₈ берут из справочных данных [9, С. 3-502].

Область устойчивости воды в координатах Е-pH определяется реакциями между водой и кислородом, а полученные соотношения наносятся пунктирными линиями.

Для верхнего предела устойчивости воды, при Р_0г = 1 атм (5):

2H₂O_(ж)=О_2(г)+4Н⁺_(ж)+4е, Е=1,23-0,059рН,                                                                  (5)

т.е. изобары кислорода на диаграмме Е-pH представляют собой параллельные линии с наклоном -0,059 в/рН.

Анализ уравнения (6):

2H₂O_(ж)=2Н_2(г) + О_2(г),                                                                                      (6)

 показывает, что парциальное давление водорода при любом заданном Р_О2 будет постоянной величиной и представляют собой на диаграмме Е-pH форму параллельных линий (7):

Е = (-0,059/2)lgP_H2 - 0,059рН.                                                                              (7)

Таким образом, крайние верхняя и нижняя прямые линии на диаграмме Е-pH показывают пределы равновесного существования воды, отвечающие соответственно условиям Р _О2= 1 атм или Р _H2 = 1 атм.

В таблице 1 представлены значения термодинамических функций исследуемых веществ.

Таблица 1 – Термодинамические функции исследуемых веществ

Молеку­ла, ион	Агрегатное состояние	-Δf H0298	-Δf G0298	S0298	Cp298
		кДж/моль моль		Дж/(моль•град)
1	2	3	4	5	6
Н+	в	0,00	0,00	-	-
H2	г	0,00	0,00	130,58	28,83
O2	г	0,00	0,00	205,04	29,87
O2	в	15,9	-	-	-
ОН-	в	229,94	157,30	-10,54	-
Н20	ж	285,84	237,19	69,91	75,30
1	2	3	4	5	6
As	т (кр)	0,00	0,00	35,61	24,69
AsH3	г	171,54	175,73	222,96	38,58
H3AsO4	т(кр)	908,59	750,19	-	-
H3AsO4	в	898,72	769,02	206,27	211,85
H2AsO4-	в	904,58	748,52	117,15	54,85
HAsO42-	в	898,72	707,10	3,77	-284,28
AsO43-	в	870,27	635,97	-144,77	484,44
AsO+	в	-	163,60	-	-
HAsO32-	в	689,57	524,61	-15,07	-279,26
H2AsO3-	в	719,82	587,43	110,46	-50,24
AsO33-	в	664,24	447,99	186,73	475,62
Ca3(AsO4)2	т	3330,0	3102,9	251,0	-
Ca(AsO3)2	т	388,1	-	359,8	-
CaO	т(кр)	151,79	144,34	9,5	10,24
S	т	-	-	31,76	22,61

Уравнения окислительно-восстановительных реакций, по которым производили расчет диаграммы состояния CaO-As₂O₅-H₂SO₄-H₂O, приведены в таблице 2. На рис. 1 приведена диаграмма Пурбе для системы CaO-As₂O₅-H₂SO₄-Н₂O.

Таблица 2 - Уравнения окислительно-восстановительных реакций для расчета диаграммы состояния CaO-As₂O₅-H₂SO₄-H₂O

Рис. 1 - Диаграмма Пурбе для системы CaO-As₂O₅-H₂SO₄-H₂O

Из рис. 1 видно, что в окислительной среде при рН=0-2 мышьяк находится в основном в виде мышьяковой кислоты и присутствуют анионы HSO₄^- в пределах электродного потенциала 0,5-2 В. Область существования H₂AsO₄^- приходится на интервал рН=2-7 и потенциале 0,8-2 В. При рН=2,19-6,79 в большом количестве присутствуют ионы H₂AsO₄^-; при рН=6,79-11,51 - ионы HAsO₄^-2; а выше рН=11,51 - анионы AsO₄^-3.

В восстановительной области устойчивы такие соединения мышьяка как AsH₃, AsO⁺, H₃AsO₃, а также элементный мышьяк.

В области при рН=2,3 и электронным потенциале Е=0,35 наблюдается переход арсенита кальция Ca(AsO₂)₂ в арсенат Ca₃(AsO₄)₂, который устойчив в области диаграммы, заключенной в пределах рН 2,2-14 значениях электродного потенциала 0,1-0,6 В. Сульфат кальция устойчиво существует в области рН= 2,2 - 14 и потенциала - (0,6)-0,8В. Гидрооксид кальция в области рН=14 и электродном потенциале 0-2 В.

Результаты диаграммы CaO-As₂O₅-H₂SO₄-H₂O имеют значение для оценки стабильности арсенатов кальция, в виде которого удаляют мышьяк из технологических растворов производства цветных металлов.

Список литературы / References

1. Медиханов Д.Г. Теория и практика удаления мышьяка при производстве меди / Д.Г. Медиханов, М.К. Алипбергенов, С.М. Исабаев и др. - Караганда, 2003. - 240с.
2. Лодейщиков В.В. Биотехнология и выщелачивание золота из золотосодержащих руд / ВВ. Лодейщиков // Материалы I Международного симпозиума. - Красноярск: КрГАЦМЗ, 1997. - С. 66.
3. Твидвелл Л.Дж. Удаление мышьяка из сточных вод и стабилизация мышьяксодержащих твердых отходов / Л. Дж. Твидвелл, К.О. Плессас, П.Г. Комба и др. // Цветные металлы. - 1996. - № 9. - С. 27-31.
4. Копылов Н.И. Проблемы мышьяксодержащих отвалов / Н.И. Копылов - Новосибирск: Академическое издательство "Гео", 2012. - 182 с.
5. Петров И.М. Выбросы мышьяка металлургическими заводами России и их влияние на состояние окружающей среды / И.М. Петров, И.Ф. Вольфсон, А.И. Петрова // Экологический вестник России. - 2014. - № 12. - С. 44-49.
6. Гаррелс Р.И. Растворы, минералы, равновесия / Р.И. Гаррелс, И.А. Крайст. - Москва: Мир, 1968. - 386 с.
7. Сагындыкова З.Б. Исследование образования силикатов цинка и свинца в системах Zn-Si-H₂O, Pb -Si- H₂O / З.Б. Сагындыкова, М.И. Жамбеков, А.С. Исабаев и др. // Вестник КарГу. - 1997. - № 1. - С. 94-100.
8. Жамбеков М.И. Е-рН диаграмма системы As- H₂O / М.И. Жамбеков // Вестник КарГу. - 1997. - № 1. - С. 106-114.
9. Наумов Г.В. Справочник термодинамических величин / Г.В. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. - Москва: Атомиздат, 1970. - 502 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Medihanov D.G. Teorija i praktika udalenija mysh'jaka pri proizvodstve medi [The theory and practice of removal of arsenic by production of copper] / D.G. Medihanov, M.K. Alipbergenov, S.M. Isabaev and others - Karaganda, 2003. - 240s [in Russian].
2. Lodejshhikov V.V. Biotehnologija i vyshhelachivanie zolota iz zolotosoderzhashhih rud [Biotechnology and leaching of gold from gold-bearing ores] / VV. Lodejshhikov // Materialy I Mezhdunarodnogo simpoziuma [Materials 1 of the International Symposium]. - Krasnojarsk: KrGACMZ, 1997. - S. 66 [in Russian].
3. Tvidvell L.Dzh. Udalenie mysh'jaka iz stochnyh vod i stabilizacija mysh'jaksoderzhashhih tverdyh othodov [Removal of arsenic from sewage and stabilization the arsenic containing of solid waste] / L. Dzh. Tvidvell, K.O. Plessas, P.G. Komba and others // Cvetnye metally [Non-ferrous metals]. - 1996. - № 9. - S. 27-31 [in Russian].
4. Kopylov N.I. Problemy mysh'jaksoderzhashhih otvalov [Problems arsenic containing of dumps] / N.I. Kopylov - Novosibirsk: Akademicheskoe izdatel'stvo "Geo", 2012. - 182 s [in Russian].
5. Petrov I.M. Vybrosy mysh'jaka metallurgicheskimi zavodami Rossii i ih vlijanie na sostojanie okruzhajushhej sredy [Arsenic emissions by steel works of Russia and their influence on state of environment] / I.M. Petrov, I.F. Vol'fson, A.I. Petrova // Jekologicheskij vestnik Rossii [Ecological bulletin of russia]. - 2014. - № 12. - S. 44-49 [in Russian].
6. Garrels R.I. Rastvory, mineraly, ravnovesija [Solutions, minerals, balances] / R.I. Garrels, I.A. Krajst. - Moskva: Mir, 1968. - 386 s [in Russian].
7. Sagyndykova Z.B. Issledovanie obrazovanija silikatov cinka i svinca v sistemah Zn-Si-H₂O, Pb -Si- H₂O [A research of formation of silicates of zinc and lead in the systems Zn-Si-H₂O, Pb-Si-H₂O] / Z.B. Sagyndykova, M.I. Zhambekov, A.S. Isabaev and others // Vestnik KarGu [A bulletin of the Karaganda State University]. - 1997. - № 1. - S. 94-100 [in Russian].
8. Zhambekov M.I. E-rN diagramma sistemy As- H₂O [E-pH diagram of the As-H₂O system] / M.I. Zhambekov // Vestnik KarGu [A bulletin of the Karaganda State University]. - 1997. - № 1. - S. 106-114 [in Russian].
9. Naumov G.V. Spravochnik termodinamicheskih velichin [Reference book of thermodynamic sizes] / G.V. Naumov, B.N. Ryzhenko, I.L. Hodakovskij. - Moskva: Atomizdat, 1970. - 502 s [in Russian].