ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ
Научная статья
Добровольский И.П.¹, Васильев О.В.²
1, 2 Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия
Аннотация
В данной статье рассмотрены технологии утилизации органических углеродсодежащих токсичных отходов различными методами и способами очистки пиролизного газа от токсичных отходов, однако в предложенных проектах не решен один из главных вопросов - очистка пиролизного газа от токсичных галогенов.
Авторами предложена технология очистки пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов с получением горькой соли, обладающую высоким вяжущим свойством для изготовления магнезиальных огнеупорных материалов и изделий различного назначения в промышленном производстве.
Ключевые слова: очистка газа, токсичные соединения, катализа-тор, огнеупорные материалы
Key words: clearing the gas, toxic join, catalyst, refractory material
Углеродсодежащие отходы, особенно отработанные хлорсодер-жащие масла, пришедшие в негодность пестициды, хлорированная пластмасса и т.д., сложно утилизировать или обезвредить методами, применяемыми для переработки нетоксичных отходов. Для обезврежи-вания таких токсичных отходов в зависимости от их агрегатного сос-тояния, токсичности и химического состава применяется жидкофазное окисление, гетерогенные процессы, огневая переработка и чаще всего пиролиз, а также плазменные процессы.
Так, например, Новосибирский институт катализа СО РАН предлагает комплексную утилизацию отработанных жидкостей, содержащих хлор (совтола и трансформаторного масла, содержащего ПХБ) путем применения двухстадийного процесса:
1. Стадию каталитического гидрогинолиза в автоклавах при температуре 100-200оС и давлении водорода 30-40 атм с последующей отмывкой продукта от хлорида натрия и регенерацией катализатора.
2. Стадию низкотемпературного беспламенного католического сжигания углеводородной смеси с пониженным содержанием хлора в псевдоожиженном слое специального катализатора.
Данный процесс обеспечивает: снижение веса и габаритов аппаратуры; значительное снижение или предотвращение выбросов оксидов азота и углерода, диоксинов и канцерогенных углеводородов в сравнении с традиционным термическим обезвреживанием и т.д.
Перспективным может стать для внедрения проект установки для утилизации ТБО, разработанный ООО «НПФ «Энергия», методом “термоудара”, мощностью 50тыс.т/год ТБО с получением пиролизного газа, технической воды и твердого остатка. Сущность предложенного процесса заключается в переработке органических веществ путем низкотемпературного (t=600-700°C) мгновенного пиролиза-термоудара предварительно мгновенно нагретого (со скоростью порядка 103°С/с) вещества до границ его существования в конденсированной фазе.
В процессе пиролиза отходов образуется высококалорийный пиролизный газ и углеподобный остаток, пригодный для производства удобрений и для использования в строительной индустрии. Благодаря окислению и камере медной катализации газоочистки все вредные вещества выделяются в твердый остаток, их выброс (включая выброс диоксинов) практически равен нулю.
Разработанный проект имеет целый ряд положительных решений. Однако проектом не решен один из главных вопросов - очистка пиролизного газа от токсичных галогенов. Очистка газа до 98,4% и наличие галогенов и соляной кислоты даже в небольших количествах и углеводородов приводит к образованию высокотоксичных продуктов. Процесс окисления образующегося при пиролизе газа проводится кислородом на медном катализаторе при температуре 650°С, давлении- 1-1,5 атм. В течение- 10-15 мин. При этих условиях образуется, по мнению авторов, хлорид меди по реакции: Си +2Сl- = CиСl2, который переходит в твердый осадок. Однако хлорид меди при температуре выше 500°С распадается по реакции: СиСl2 → CиСl +1/2Сl. Таким образом, в конце процесса на выходе газа (вне зоны действия катализатора) будут образовываться ионы хлора и при наличии СО и углеводородов будут образовываться высокотоксичные соединения.
Хорошо растворимый в воде хлорид меди (при 100°С его растворимость равна53,7 гна 100г воды, попадая в углеродистый осадок резко повышает в нем содержание растворимой соли, что делает осадок неприродным для изготовления строительных материалов. Учитывая указанные недостатки, внедрять такой проект возможно только после полно очистки газов и осадка от токсичных веществ.
Все применяемые в промышленности технологии очистки выбросов и промышленных газов, проводят в основном от высококон-центрированных токсичных соединения хлора и серы. Для очистки печных газов и дымовых продуктов с низкой концентрацией таких токсичных газов необходимо в зависимости от их химического состава применение специальных технологий и реагентов, обладающих высокой абсорбционной способностью.
Так, например, известен метод извлечения хлора из промышленных газов сорбцией путем пропускания газов через слой меламина в присутствии водяного пара при объемной скорости 0,033-0,1 м/с и последующей термодесорбции меламина (А.С. № 1754186, БИ №30, 1990). При сорбции хлора из отходящих газов меламином протекает приведенная ниже реакция (1):
С3Н6 + 3НСl = С3 Н6N6 ·3НСl (1)
Десорбция хлора проводится в специальном аппарате при нагревании соли до температуры 500-600°С. Однако этим методом производится только извлечение хлора из газов и требуются значительные затраты по использованию уловленных продуктов, особенно при низком содержании хлора. Этот метод также не экономичен из-за высокой стоимости меламина.
Наиболее эффективным реагентом для очистки газов, образую-щегося при пиролизе хлорсодержащихся органических отходов, может быть 30%-ная суспензия, получаемая репульпацией в воде каустического магнезита и/или доломитовой пыли, улавливаемой при прокаливании доломита при температуре 700-800°С. Технологическая схема очистки пиролизного газа предусматривает циркуляцию указанной суспензия, нагретой до температуры 85-90˚С через газосборник и скруббер, распылением ее через форсунки в пиролизном газе. При контакте горячей суспензии с пиролизным газом температура газа в результате кипения воды снижается до 95-105˚С, что позволяет значительно снизить его объем, а следовательно и объем скрубберов и производительность газодувок и насосов, а также повысить в охлажденном пиролизном газе концентрацию токсичных веществ. При таких условиях повышается степень связывания соединений хлора и значительно снижаются затраты на очистку пиролизного газа. При контакте суспензии с примесями пиролизного газа будут протекать следующая реакция (2):
МgO + Cl2 = MgCl2 (2)
При охлаждении газа в скруббере могут образовываться в зависи-мости от состава суспензии и условий кристаллогидраты различного состава, что видно из табл.1.
Таблица 1 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования
|
Наименова- ние соли |
Формула кри- сталлогидрата |
Содержание соли в крис-таллогидрате, % |
Начало кристалли-зации, °С |
Пределы устойчи-вости, °С |
|
Хлорид магния |
MgCl2 ·6Н2О MgCl 2·4Н2О MgCl2 ·2Н2О MgCl2·Н2О |
46,79 56,88 72,51 84,07 |
116,7 181,5 240,0 285,0 |
-3,4-116,7 116,7-181,5 181,5-240,0 240,0-285,0 |
Суспензия циркулирует постоянно до повышения в ней содержания 45%-ной концентрации хлорида магния, не допуская его кристаллизации (кристаллизация начинается при содержании хлорида магния- около 46,79%). После достижения 45%-ной концентрации указанной соли в суспензии обработку газа в скруббере проводят новой свежей суспензией из резервного отстойника, выведенную из цикла суспензию подвергают обработке при температуре 105-110˚С в распылительной сушилке, в результате чего образуются кристаллогидраты бишофита.
При обработке суспензии протекают приведенная ниже реакция (3):
МgCl2 +6Н2О → MgCl2∙6Н2О (3)
Получаемый при очистке газов бишофит по качеству значительно выше бишофита, получаемого из подземных вод Волгоградского месторождения, что видно из приведенных ниже данных в табл. 2.
Таблица 2 Качество опытного бишофита, по ТУ 6-154-82 и Волгоградского месторождения
|
Наименование показателя |
поТУ6-154-82 |
Опытный образец |
Волгоградского месторождения |
|
Массовая доля МgCl2·6Н2О %, не менее |
90,0 |
91,0 |
89,0 |
|
Массовая доля МgSО4·7Н2О %, не менее |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
|
Массовая доля NaCl %, не более |
4,0 |
- |
8,6 |
|
Массовая доля СаSО4·2Н2О %, не более |
- |
1,5 |
1,0 |
|
Массовая доля солей % , не более |
3,0 |
1,0 |
1,0 |
|
Массовая доля влаги %, не более |
2,5 |
2,5 |
1,0 |
|
Дисперсность мм., не более |
50,0 |
50 |
50,0 |
В связи с тем, что хлорид магния обладает высоким вяжущим свойством наиболее целесообразно его использовать для изготовления высокого качества магнезиальных строительных изделий и материалов.
Известен способ очистки отработанных газов от диоксида серы путем абсорбции его триоксидом серы при температуре 17-44°С под избыточным давлением с последующей промывкой отходящего газа водой или серной кислотой, а насыщенный диоксидом серы перерабатывают в серную кислоту. При осуществлении абсорбции по циклической схеме часть абсорбента, насыщенного SО2 выводят из цикла, выделяют из раствора диоксид серы, а адсорбент возвращают в цикл (Пат. РФ №2081683, БИ №17, 1997).
Однако этот способ не может быть использован для очистки пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов в связи с длительностью процесса и высокими затратами на производство серной кислоты.
Известно применение также двух ниже приведенных методов, в которых для извлечения сернистых газов применяются дешевые реагенты-отходы производств. Метод очистки газов от сероводорода и диоксида серы путем применения в качестве сорбента суспензии совместно осажденных гидроксидов железа (III) и хрома (III)-отхода хромсодержащих растворов сульфата железа (II) хроматного производства, в которую вводят щелочной реагент при поддержании рН раствора, равного 9,5-12, при массовом соотношении Ж:Твл.=2-4 (при отношением Fe(ОН)3:Сч(ОН)3 в пределах 3,3-3,6), (Пат. РФ А.С. №1754183, БИ. №30, 1992).
Применяется также для очистки печных газов производства сульфида натрия от сероводорода и диоксида серы путем их промывки при рН, равного 7,5-10,0 суспензией, полученной при репульпации в воде шлама- отхода производства сульфида натрия со стадии его отмывки и предварительно обработанной сульфатом железа. Суспензию готовят при массовом соотношении вода: шлам в пределах 4-9:1, предпочтительно 5,6:1. (Пат. РФ А.С. №2054307, БИ №5, 1996). Однако и эти методы имеет следующие существенные недостатки: нет решения по использованию получаемых при очистке печных газов суспензий, а также практически невозможно проводить очистки газов на других предприятиях из-за сложности транспортировки токсичных суспензий.
Авторами рекомендуется технология очистки пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов.
Наиболее эффективным реагентом для очистки пиролизного газа от низкопроцентных примесей оксидов серы является, как и при очистке пиролизного газа от хлора, магнезиальная суспензия 30%-ной концентрации, получаемая выше описанным способом.
Технологическая схема очистки газа предусматривает также циркуляцию указанной горячей суспензия через газосборник и скруббер, распылением ее через форсунки в пиролизном газе при температуре 85-90°С.
При взаимодействии сернистых газов с оксидом магния обра-зуется в зависимости от состава газа сульфат магния по реакциям (4,5):
MgО+SО3 = МgSО4 или МgО +SО2 +1/2О2= МgSО4 (4,5)
При охлаждении газа в скруббере могут образовываться в зависи-мости от состава суспензии кристаллогидраты приведенного в табл. 3.
Таблица 3 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования
|
Наименова- ние соли |
Формула крис- таллогидрата |
Содержание соли в крис-талллогидрате, % |
Начала кристал- лизации, °С |
Пределы устойчи-вости, °С |
|
Сульфат магния |
МgSО4·12Н2О МgSО4·7Н2О МgSО4·6Н2О* МgSО4·5Н2О МgSО4·4Н2О**МgSО4·3Н2О МgSО4·2Н2О МgSО4·Н2О |
35,71 48,78 52,63 57,14 62,50 68,96 76,92 86,95 |
20,0 20,0 48,0 92,0 92,0 106,0 124,0 169,0 |
20,0-48,0 20,0-48,0 48,0 -87,0 87,0-92,0 87,0-92,0 106,0-122,0 122,0-124,0 161,0-169,0 |
Примечания:
* В интервале температур 87-92°С МgSО4·6Н2О плавится с образованием метастабильных МgSО4·5Н2О и МgSО4·4Н2О.
** Твердый МgSО4·4Н2О при температуре 106°С переходит в МgSО4·3Н2О, который при температуре 161-169°С превращается в МgSО4·2Н2О.
Для недопущения забивки форсунок, трубопроводов и гидрозатворов суспензию при содержании в ней сульфата магния 45% и температуре выше 50˚С выводят из цикла, не допуская образования кристалллогидратов. При обработке суспензии в распылительной сушилке при температуре 110-120˚С образуются кристаллогидраты сульфата магния по приведенной ниже реакции (6):
МgSО4+ 7Н2О → МgSО4∙7Н2О (6)
Получаемая горькая соль по качеству значительно превосходить горькую соль, получаемую из морской воды Каспийского моря, что подтверждается данными, приведенными в табл. 4.
Таблица 4 Качество горькой соли, получаемой из различного сырья
|
Наименование показателя |
По ТУ6-58 154-82 |
Опытный образец |
Из Каспий-ского моря |
|
Массовая доля МgCl2 ∙6 Н2О %, не менее |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
|
Массовая доля МgSО4 ·7Н2О %, не менее |
90,0 |
91,0 |
89,0 |
|
Массовая доля NaCl % , не более |
4,0 |
0,2 |
9,6 |
|
Массовая доля FeSO4·6Н2О %, не более |
- |
1,0 |
1,0 |
|
Массовая доля растворимых солей %, не более |
3,0 |
1,0 |
1,0 |
|
Массовая доля влаги %, не более |
2,5 |
1,5 |
- |
|
Дисперсность мм., не более |
50,0 |
50.0 |
50,0 |
В связи с тем, что горькая соль обладает высоким вяжущим свойством, ее используют для изготовления магнезиальных огнеупорных материалов и изделий различного назначения для промышленных предприятий.
Выводы
Из приведенных данных видны следующие преимущества предлагаемых технологий очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей:
1. Рекомендуемая технология, для очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей более экономична, так как использует менее производительное оборудование (газодувки, насосы) и меньшего объема скруббера, обеспечивая 100%-ную очистку газа от токсичных примесей.
2. Применяется в качестве сорбента менее дефицитный и более экономичный реагент - каустический магнезит и/ или уловленная пыль при прокаливании доломита.
3. Получаемые в процессе очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей продукты (бишофит и горькая соль) более высокого качества по сравнению с применяем сырьем, и находят широкое применение в промышленности.
4. Предложенную технологию, можно эффективно применять для очистки от низкопроцентных токсичных примесей пиролизного газа и выбросов различных топливных газов промышленных производств.
Список литературы / References
1. Добровольский И.П. Экологическая безопасность: монография / И.П. Добровольский, О.В. Васильев, Н.Т. Шеремет. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2009. 307с. (Классический университет).
2. Добровольский И.П., Плохих Н.А. Технологии переработки отходов: Учеб. пособие.-Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2005. 219 с.
3. Добровольский И.П. Процессы и аппараты защиты окружающей среды: учеб. пособие / И.П.Добровольский, Н.А. Плохих, Н.Т. Шеремет; под ред. И.П. Добровольского, Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2007. 336 с.
4. Промышленная экология: учеб. пособие /С.А. Агеев, И.П. Добровольский; под ред. И.П. Добровольского. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2009. 297с.
5. Энциклопедия (краткая химическая) - М.: Мир, 1997. 396 с.
6. Юфит С.С. Яды вокруг нас. - М., 2003. 213 с.