ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДОВ И ОКСИДОВ В НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СЛИТКА

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДОВ И ОКСИДОВ В НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СЛИТКА

Научная статья

Милохина Т. А.¹, Дождиков В. И.²

^{1, 2} Липецкий государственный технический университет, Липецк, Россия

 

Аннотация

В статье рассмотрен процесс образования оксидной и сульфидной фазы при кристаллизации непрерывнолитого слитка. Предложена методика количественной оценки неметаллических включений, образующихся в  низкоуглеродистой стали.

Ключевые слова: неметаллические включения, сульфиды, оксиды

Keywords: nonmetallic inclusions, sulfides, oxides

Образование неметаллических включений происходит в течение всего технологического процесса выплавки, разливки и охлаждения непрерывного слитка.

Наиболее интенсивно образование неметаллических включений происходит в период охлаждения стали до температуры солидус, при этом происходит формирование докристаллизационных и кристаллизационных включений, которые составляют 70-80 % от всех неметаллических включений в слитке. Таким образом, именно первичные, вторичные и третичные включения оказывают наиболее значительное влияние на механические свойства слитка.

Используемая в работе методика исследования процесса образования неметаллических включений учитывает взаимосвязи между следующими факторами этого процесса:

1. Технология разливки, скорость охлаждения, характеристики температурного поля, доля твердой фазы в определенный период кристаллизации.
2. Особенности постановки диффузионной задачи и термодинамическая возможность формирования того или иного вида неметаллических включений.
3. Тип образующихся включений, момент образования и их место в структуре непрерывнолитого слитка.

Реализация этой методики может быть проиллюстрирована на примере исследования процесса образования неметаллических включений при затвердевании непрерывного слитка из низкоуглеродистой стали следующего химического состава: 0,1 % С; 1,4 % Mn; 0,8 % Si; 0,0035 % Al; 0,01 % S; 0,05 % О.

В связи с тем, что каждый элемент сплава влияет на значения температур ликвидус и солидус, для низкоуглеродистой стали значения температур определяли по формулам [4]:

T_L = 1536 -83(%C) – 31,5(%S) – 32(%P) – 5(%Mn+%Cu) – 7,8(%Si) –

-3,6(%Al)  – 1,5(%Cr) – 2(%Mo) – 4(%Ni) – 18(%Ti) – 2(%V),       (1)

T_S = 1536 – 344(%C) – 183,5(%S) – 124,5(%P) – 6,8(%Mn) –

– 12,3(%Si) – 4,1(%Al) – 1,4(%Cr) – 4,3(%Ni),                    (2)

Температура ликвидус исследуемой стали составила T_L = 1 514 ^оС, а температура солидус – T_S = 1 480 ^оС.

При построении математической модели образования неметаллических включений большую роль играют термодинамические процессы, происходящие при кристаллизации. Термодинамика сплава используется при решении концентрационной задачи и в значительной мере определяет возможность протекания диффузии и зародышеобразования при кристаллизации.

Для определения фактических концентраций элементов при охлаждении расчет проводили, используя модель микросегрегации, учитывающую полную диффузию элементов в жидкой фазе и неполную обратную диффузию – в твердой [3]:

     (3)

где C₀ - начальная концентрация элемента в жидкой фазе, N - коэффициент равновесия элемента (определяется как отношение концентрации элемента в твердой фазе к концентрации элемента в жидкой фазе, является величиной постоянной для каждого элемента [4]); fs - доля твердой фазы; Ω – параметр затвердевания, значение которого находили по формуле [4]:

        (4)

где α – параметр обратной диффузии, (м·с)^-1 :

          (5)

где D_s – коэффициент диффузии примеси в твердой фазе, м²/с, определяемый по экспериментальным данным для каждого элемента [2, 6], t_f – время затвердевания, сек, λ_s – расстояние между вторичными осями дендритов, м.

Направление прохождения химической реакции определяется изменением энергии Гиббса. На практике за стандартное состояние принимают гипотетический идеально разбавленный 1 %-ый раствор элемента в сплаве [6]. В этом случае, изменение энергии Гиббса для компонентов реакции:

          (6)

где Т – температура, К; R - газовая постоянная, Дж/Моль·К; K - константа равновесия; a - активность.

В то же время, согласно [5], a=|%i|×fi, где |%i| - процентное содержание компонента реакции в сплаве,  - коэффициент активности по Генри. При малых концентрациях примеси расплав рассматривали как разбавленный раствор на основе железа, поэтому активность железа принимали равной единице [6].

Учитывая взаимодействие элементов расплава друг с другом и массовые равновесные концентрации элементов, выраженные в массовых процентах через плотность расплава, получим термодинамическое уравнение, описывающее термодинамическое условие равновесия между неметаллическим включением и расплавом:

        (8)

На основании уравнения (8) можно определить термодинамическую температуру начала образования включений простого состава вида Me_nR_m. Результаты расчета температуры начала формирования включений представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Температура образования неметаллических включений простого состава.

Зная температуру начала образования включений каждого вида при данных термодинамических условиях, определяли возможность образования включений сравнением произведений равновесных и фактических  концентраций. Если термодинамическая возможность для образования включений существует (т.е. произведение фактических концентраций элементов больше произведения равновесных концентраций элементов, образующих включения), то находили разницу между равновесной и фактической концентрациями, что обеспечивало возможность образовывания включения определенного вида.

     (9)

 

 Рис. 1. Изменение состава жидкой фазы при кристаллизации низкоуглеродистой стали из жидкого состояния до температуры солидус.

Из рис. 1 видно, то на последнем этапе кристаллизации концентрация марганца увеличена более, чем в полтора раза, по сравнению с исходной. Следовательно, именно в этот период происходит наиболее интенсивное сульфидообразование.

Анализ литературных источников [3, 4, 5, 6], описывающих особенности образования неметаллических включений в низколегированных сталях, подтверждает тот факт, что при раскислении стали алюминием в количестве 0,05 % и достаточно низком содержании серы (не более 0,002 %) практически все неметаллические включения (около 97%) представлены оксидами алюминия. При увеличении же содержания серы до 0,02 % и снижении концентрации алюминия большинство (от 65 до 95 %) неметаллических включений будут представлены сульфидной фазой.

Для определения количества алюминия и кислорода, израсходованных на образование Al₂O₃, из фактической концентрации алюминия вычитали его равновесную концентрацию для каждой из рассматриваемых температур, начиная с 1809 К. Полученная разница определяла возможность образования Al₂O₃ при благоприятных условиях (достаточном количестве кислорода). Такие же вычисления проводили и для кислорода. Если количество оставшегося кислорода после реакции образования Al₂O₃ больше равновесной концентрации кислорода для образования MnO или SiO₂, то образуются включения этих видов.

Результаты расчета по предлагаемой методике для рассматриваемого примера затвердевания непрерывного слитка показали, что состав и количество образующихся включений при кристаллизации низкоуглеродистой стали до температуры солидус составит: общее количество неметаллических включений 0,52 · 10^-2, %; количество оксидов (в основном оксиды Al₂O₃) 0,1· 10^-2, %; количество сульфидов (Mns, FeS) 0,38· 10^-2, %; количество оксисульфидов 0,04· 10^-2, %.

Выводы: полученные данные хорошо согласуются с результатами экспериментов и аналитических расчетов, выполненных при обработке различных математических моделей образования включений.

Состав и распределение неметаллической фазы по сечению непрерывнолитого слитка низкоуглеродистой стали зависит от степени раскисления и химического состава стали. При  раскислении стали алюминием и содержании серы до 0,001 % практически вся неметаллическая фаза (95 %) представлена оксидами алюминия. По мере увеличения концентрации серы и снижения раскисленности стали увеличивается доля сульфидных включений, на которые приходится от 65 до 95 % всех включений в зависимости от концентрации марганца в стали.

Список литературы / References

1. Малиночка Я. Н., Ковальчук Г. З., Багнюк Л. Н. // Ограненные сульфиды в сталях. – Металлы. – 1980, № 1, с. 139-144.
2. Оксисульфидные включения в стали, содержащей марганец // Известия Вузов. Черная металлургия, 1970, № 10, с. 52-55.
3. S. K. Choudhary, A. Ghosh, Mathematical model for prediction of composition of inclusions formed during solidification of liquid steel // ISIJ International, vol. 49 (2009), No. 12, pp. 1819 – 1827.
4. Казачков Е. А., Расчеты по теории металлургических процессов: Уч. пособие для вузов. – М.: Металлургия,1988 г, 288 с.
5. Нгием Т. Т., Дуб А. В., Вишкарев А. Ф., Исследование процесса образования неметаллических включений при кристаллизации рафинированной стали. // Известия ВУЗов, Черная металлургия, 1991, № 5, с. 14-18.
6. Левченко А. В., Математическое моделирование формирования неметаллической фазы и её роли в образовании физической неоднородности литого металла. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИСиС, М., 2000 г.