КИНЕТИКА НЕФТЕПОГЛОЩЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫМИ СОРБЕНТАМИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

Коган В.Е.¹, Згонник П.В.², Шахпаронова Т.С.³, Черняев В.А.⁴

¹ORCID: 0000-0001-7848-3792, Профессор, Доктор химических наук, ²ORCID: 0000-0001-8039-5169, Кандидат химических наук, ³ORCID: 0000-0003-0184-0039, Доцент, Кандидат химических наук, ⁴ORCID: 000-0002-9255-7958, Аспирант; Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

КИНЕТИКА НЕФТЕПОГЛОЩЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫМИ СОРБЕНТАМИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

Аннотация

В статье на примере твердого (жесткого) стеклообразного пенополиуретана (производство ООО «Полипром», г. Санкт-Петербург), характеризующегося закрыто-ячеистой структурой, рассмотрено влияние формы и размеров сорбентов органической природы на кинетику нефтепоглощения. Установлено, что стеклообразный характер поверхности сорбента является необходимым, но не достаточным условием наличия максимумов на кинетических кривых нефтепоглощения в начальный период времени. На основании экспериментальных результатов сформулировано необходимое и достаточное условие наличия указанных максимумов.

Ключевые слова: твердый пенополиуретан, кинетические кривые нефтепоглощения, стеклообразное состояние вещества, необходимое условие наличия максимумов на кинетических кривых нефтепоглощения.

 Kogan V.E.¹, Zgonnik P.V.², Shakhparonova T.S.³, Chernyaev V.A.⁴

¹ORCID: 0000-0001-7848-3792, Professor, PhD in Chemistry, ²ORCID: 0000-0001-8039-5169, PhD in Chemistry, ³ORCID: 0000-0003-0184-0039, Associate professor, PhD in Chemistry, ⁴ORCID: 000-0002-9255-7958, Postgraduate; National Mineral Resources University (Mining University)

OIL ABSORPTION KINETICS BY VITREOUS SORBENTS OF ORGANIC NATURE

 Abstract

In the paper on the example of the rigid vitreous polyurethane foam (production of LLC “Poliprom”, St. Petersburg), which is characterized by a closed-cell structure, influence of a form and the sizes of organic nature sorbents on oil absorption kinetics is considered. It is established that vitreous character of the sorbent surface is a necessary, but not sufficient condition of existence of maxima on kinetic curves of oil absorption in an initial stage of time. Based on the experimental results, the necessary and sufficient condition for the presence of these maxima is formulated.

Keywords: rigid polyurethane foam, kinetic curves of oil absorption, vitreous state of substance, necessary condition of existence of maxima on kinetic curves of oil absorption.

Глобальной задачей сегодняшнего дня является преобразование природных систем и освоение природных ресурсов без нанесения ущерба экосистеме. Загрязнение – это процесс ухудшения качества среды. При рациональном использовании среда загрязняется слабо, восстанавливая свое качество за счет процессов саморегулирования и самоочищения. Однако, если использование природной среды нерационально, то она уже не может самостоятельно (без проведения активной очистки) справиться с загрязнениями.

О значимости вопросов достижения чистоты экосистемы однозначно свидетельствует тот факт, что Президент Российской Федерации В.В. Путин, подписав 10.08.2012 г. Указ № 1157 «О проведении в Российской Федерации Года охраны окружающей среды в 2013 году», уже 05.01.2016 г. подписывает Указ № 7 «О проведении Года экологии в Российской Федерации в 2017 году».

Нефть и нефтепродукты – это одни из самых вредных загрязнителей окружающей среды. Все увеличивающаяся добыча нефти приводит к увеличению объемов загрязнения. Эти загрязнения экосистемы происходят как в штатных, так и в аварийных ситуациях. Наиболее тяжелые последствия имеют аварийные разливы нефти на поверхности акваторий.

12 км² – вот та площадь, которую может покрыть 1 т нефти на поверхности морской акватории. Образующаяся при этом пленка нефти приводит к повышению температуры поверхностного слоя воды, ухудшает газообмен, что приводит к уходу и гибели рыбы. Осевшая на дно нефть также вредит всему живому.

Безусловно, аварии, возникающие при наземной транспортировке, также наносят большой вред природе. Почва, подвергшаяся воздействию нефти или нефтепродуктов, долго восстанавливает способность к плодородию. Однако в этих случаях нефть можно сжечь, что обеспечит минимальный урон почве. По отношению же к нефти на поверхности акватории это недопустимо, так как могут загореться нефть и вода, а обитатели акватории могут задохнуться из-за отсутствия растворенного в воде кислорода.

Выбор методов локализации и ликвидации разлива производится исходя из условий разлива и реальных возможностей, определяющихся имеющимися силами и средствами, а также местными условиями, связанными с разрешением использования сжигания и диспергаторов для защиты районов высокой экологической ценности. Технологии ликвидации разливов нефти – это, по существу, способы сбора и извлечения нефтепродуктов.

Технологии и специальные технические средства, применяемые для локализации разливов нефти на воде, должны обеспечивать их оперативное использование, а также надежное удержание нефтяного пятна в минимально возможных границах.

Толстые пленки нефти и нефтепродуктов обычно удаляют с поверхности акваторий механическими методами. Однако для удаления тонких пленок они неприемлемы. В этом случае в основном используют физико-химические методы, среди которых первостепенную роль имеет сорбционный метод.

Рынок промышленных нефтесорбентов характеризуется большим разнообразием. В то же время такие факторы как высокая стоимость, сложность использования и утилизации ограничивают их практическое применение. Отмеченное говорит о безусловной важности работ по разработке новых эффективных нефтесорбентов. Не вызывает сомнения то, что если в ближайшем будущем в области разработки нефтесорбентов не будут достигнуты позитивные результаты, то это «светлое будущее» будет весьма мрачным.

Разработка новых видов нефтесорбентов не должна производиться методом проб и ошибок, что, к сожалению, имеет место в большинстве работ. В основе этих разработок, как отмечается в работах [1, 2], должно лежать установление физико-химических закономерностей протекания процессов нефтепоглощения на разрабатываемых сорбентах и использование всего широкого ассортимента материалов для их получения.

Именно на этих принципах основаны работы, проводимые с 2012 г. на кафедре общей и физической химии Национального минерально-сырьевого университета «Горный» под руководством проф. В.Е. Когана.

Настоящая публикация продолжает цикл работ по исследованию физико-химических закономерностей поглощения нефти сорбентами со стеклообразной поверхностью, что до наших работ [1 – 6] никем не проводилось.

В качестве объекта исследования использован твердый (жесткий) стеклообразный пенополиуретан (ППУ) производства ООО «Полипром», г. Санкт-Петербург (далее ППУ-Питер), используемый в качестве строительной теплоизоляции. Исследование кинетики нефтепоглощения, проведенное в работе [1] для образцов ППУ-Питер фракции 3 – 8 мм, показало, что кинетические кривые нефтепоглощения характеризуются наличием максимумов при 30 мин. Максимумы имеют место для всех исследованных нами нефтесорбентов со стеклообразной поверхностью [1 – 6].

ППУ-Питер характеризуется закрыто-ячеистой структурой. Открытые поры в исследованных образцах имеются в основном на их поверхности. Основными механизмами поглощения нефти для таких сорбентов являются: нефтепоглощение открытыми порами на поверхности раздела фаз (нефть – сорбент) и нефтепоглощение, обусловленное капиллярными силами, действующими, в частности, в пространстве порозности между образцами сорбента. Отсутствие дальнего порядка в стеклообразных материалах и их химически микронеоднородное строение, обоснованное в частности для неорганических стекол Р.Л. Мюллером [7, 8], наиболее вероятно, приводят к увеличению движущей силы второго механизма. Отмеченное способствует максимальному поглощению нефти с последующим вытеснением ее из капилляров и перетеканием в объем всей нефти. При этом через тот или иной промежуток времени достигается стационарное равновесие: количество нефти, втягиваемое в капилляр (пространство порозности между образцами), становится равным количеству нефти, возвращающемуся из сорбента в ее общий объем. Рассмотренное и обусловливает наличие максимумов на кинетических кривых нефтепоглощения в начальный период времени.

Исходя из сказанного выше можно заключить, что необходимым условием наличия максимумов на кинетических кривых нефтепоглощения является стеклообразный характер поверхности нефтесорбентов.

Для проверки того, является ли стеклообразный характер поверхности нефтесорбентов и достаточным условием, нами была исследована кинетика нефтепоглощения одиночным образцом ППУ-Питер (рис. 1 а) с размерами l = 50 мм, b = 25 мм и h = 20 мм. Как видно из рис. 2, кривая 1, для данного образца, как и для исследованных нами одиночных образцов нефтесорбентов на основе электровакуумного стекла С95-2 [2], максимума не наблюдается.

Уже только данный факт говорит о том, что стеклообразный характер поверхности нефтесорбентов является необходимым, но не достаточным условием наличия максимумов на кинетических кривых нефтепоглощения.

В то же время использование хотя бы двух образцов при изучении кинетики нефтепоглощения приводит к наличию максимума (рис. 3), что указывает на необходимость для его наличия сорбции капиллярными силами, действующими в пространстве порозности между образцами сорбента, как превалирующем механизме поглощения нефти.

Важно отметить, что использование различных жестких структур (рис. 1, б – г) с прорезями, обеспечивающими наличие капиллярных сил, не приводит к максимумам на кинетических кривых поглощения (рис. 2, кривые 2 – 4). Таким образом, для наличия максимумов на кинетических кривых поглощения необходимо образование структуры типа коагуляционной, в которой твердые частицы сорбента связаны жидкой прослойкой нефти, оставаясь при этом подвижными. В пользу сказанного говорят и данные рис. 3. Действительно, по мере уменьшения величины h наблюдается все большее приближение к отмеченной коагуляционной структуре и как следствие растет нефтепоглощение, и более четкими становятся максимумы.

Об определяющей роли капиллярных сил в нефтепоглощении закрыто-ячеистых сорбентов говорит и увеличение нефтепоглощения в ряду сорбентов форм б) – г) – в) (рис. 1), которым отвечают соответственно кривые 2 – 4 – 3 (рис. 2). (При исследовании образцы форм б) и в) (рис. 1) находились в контакте с нефтью верхней плоскостью.) Действительно, в отмеченном ряду имеет место увеличение суммарной площади боковых поверхностей прорезей (табл. 1).

Таблица 1 – Расчет суммарной площади боковых поверхностей прорезей

Форма образца (рис. 1)	Формула для расчета суммарной площади боковых поверхностей прорезей	Величина площади, мм2
б)		5850
г)		7200
в)		9178

 

Все сказанное позволяет заключить, что необходимым и достаточным условием возникновения максимумов на кинетических кривых поглощения нефти является стеклообразное состояние поверхности сорбента с закрыто-ячеистой структурой, обеспечивающей превалирующую роль механизма поглощения за счет капиллярных сил в пространстве порозности между образцами, которые, будучи связанными между собой прослойкой нефти, остаются подвижными.

Литература

1. Коган В.Е. Использование пеностекла и полимерных материалов в качестве эффективных нефтесорбентов / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Д.О. Ковина, В.А Черняев // Стекло и керамика. – № 12. – 2013. – С. 3 – 7. (Kogan V.E., Foam glass and polymer materials: effective oil sorbents / V.E. Kogan, P.V. Zgonnik, D.O. Kovina, V.A. Chernyaev // Glass and Ceram. – V. 70, N 11 – 12, 2014. – P. 425 – 428. doi: 10.1007/s10717-014-9594-1).
2. Коган В.Е. Рецептурно-технологические параметры получения нефтесорбентов на основе электровакуумного стекла С95-2 и закономерности сорбции ими нефти / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Т.С. Шахпаронова, Д.О. Богатенко // Международный научно-исследовательский журнал. – 2016. – № 4 (46), Ч. 6 – С. 146 – 149. doi: 10.18454/IRJ.2016.46.144.
3. Коган В.Е. Нефтесорбенты из пеностекла и кинетика нефтепоглощения / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Д.О. Ковина // Теория и практика современной науки: материалы IX Международной научно-практической конференции, г. Москва, 26 – 27 марта 2013 г. / Науч.-инф. издат. центр «Институт стратегических исследований». – М. Спецкнига, 2013 – С. 36 – 41.
4. Электровакуумные стекла молибденовой группы – перспективная материаловедческая основа создания нефтесорбентов и новых путей их получения / А.А. Гафиуллина, В.Е. Коган, П.В. Згонник, Т.С. Шахпаронова // Международный научно-исследовательский журнал. – 2015. – № 2 (33), Ч. 1. – С. 9 – 10.
5. Коган В.Е. Лабораторные исследования возможности изготовления сорбентов нефти и нефтепродуктов на основе малощелочных алюмоборосиликатных стекол / В.Е. Коган, П.В. Згонник, А.А. Гафиуллина // Нефтяное хозяйство. – № 8. – 2015. – С. 125 – 127.
6. Коган В.Е. Нефтесорбенты на основании стекол системы K₂O – (Mg,Ca)O – P₂O₅ и кинетика поглощения ими нефти и нефтепродуктов / В.Е. Коган, П.В. Згонник, Т.С. Шахпаронова, Д.О. Ковина // Международный научно-исследовательский журнал. – 2015. – № 11 (42), Ч. 3. – С. 50 – 51. doi: 10.18454/IRJ.2015.42.199.
7. Мюллер Р.Л. Химия твердого тела и стеклообразное состояние // Химия твердого тела. – Л.: ЛГУ, 1965. – С. 9 – 63.
8. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб. трудов. – Л.: ЛГУ, 1968. – 251 с.

References

1. Kogan V.E. Ispol'zovanie penostekla i polimernyh materialov v kachestve jeffektivnyh neftesorbentov / V.E.Kogan, P.V.Zgonnik, D.O. Kovina, V.A Cher-njaev // Steklo i keramika. – № 12. – 2013. – S. 3 – 7. (Kogan V.E. Foam glass and polymer materials: effective oil sorbents / V.E. Kogan, P.V. Zgonnik, D.O. Kovina, V.A. Chernyaev // Glass and Ceram. – V. 70, N 11 – 12, 2014. – P. 425 – 428. doi: 10.1007/s10717-014-9594-1).
2. Kogan V.E. Recepturno-tehnologicheskie parametry poluchenija nef-tesorbentov na osnove jelektrovakuumnogo stekla S95-2 i zakonomernosti sorbcii imi nefti / V.E. Kogan, P.V. Zgonnik, T.S. Shahparonova, D.O. Bogatenko // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal. – 2016. – № 4 (46), Ch. 6. – S. 146 – 149. doi: 10.18454/IRJ.2016.46.144.
3. Kogan V.E. Neftesorbenty iz penostekla i kinetika neftepogloshhenija / V.E.Kogan, P.V. Zgonnik, D.O. Kovina // Teorija i praktika sovremennoj nauki: materialy IX Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii, g. Moskva, 26 – 27 marta 2013 g. / Nauch.-inf. izdat. centr «Institut strategicheskih issledovanij». – M. Speckniga, 2013. – S. 36 – 41.
4. Jelektrovakuumnye stekla molibdenovoj gruppy – perspektivnaja materialovedcheskaja osnova sozdanija neftesorbentov i novyh putej ih poluchenija / A.A. Gafiullina, V.E. Kogan, P.V. Zgonnik, T.S. Shakhparonova // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal. – 2015. – № 2 (33), Ch. 1. – S. 9 – 10.
5. Kogan V.E. Laboratornye issledovanija vozmozhnosti izgotovlenija sorbentov nefti i nefteproduktov na osnove maloshhelochnyh aljumoborosi-likatnyh stekol / V.E.Kogan, P.V.Zgonnik, A.A. Gafiullina // Neftjanoe hozjajstvo. – № 8. – 2015. – S. 125 – 127.
6. Kogan V.E. Neftesorbenty na osnove stekol sistemy K₂O – (Mg,Ca)O – P₂O₅ i kinetika pogloshhenija imi nefti i nefteproduktov / V.E.Kogan, P.V.Zgon-nik, T.S. Shakhparonova, D.O. Kovina // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel's-kij zhurnal. – 2015. – № 11 (42), Ch. 3. – S. 50 – 51.
7. Mjuller R.L. Himija tverdogo tela i stekloobraznoe sostojanie // Himija tverdogo tela. – L.: LGU, 1965. – S. 9 – 63.
8. Mjuller R.L. Jelektroprovodnost' stekloobraznyh veshhestv: Sb. trudov. – L.: LGU, 1968. – 251 s.