ОБ АНОМАЛЬНОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛУПРОВОДНИКА

Карданова З.И.

Соискатель, Кабардино-Балкарский государственный университет

ОБ АНОМАЛЬНОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛУПРОВОДНИКА

Аннотация

Исследуя люминесцентные свойства органических полупроводников, в частности поли-N-винилкарбазола, была обнаружена аномальная фосфоресценция, т.е. немонотонное убывание затухания, особенно у чистого. Область времён, характерных для аномалии, в случае с поли-N-винилкарбазолом меньше, чем у желатин.

Ключевые слова: органические полупроводники, фосфоресценция, поли-N-винилкарбазол, желатин.

Kardanova Z.I.

Graduate student, Kabardin-Balkar state university

ABOUT ABNORMAL PHOSPHORESCENCE OF ORGANIC SEMICONDUCTORS

Abstract

Investigating the luminescent properties of organic semiconductors, in particular poly-N-vinilcarbazol, the abnormal phosphorescence, i.e. nonmonotonic decrease of attenuation, was found, especially in the pure. The range of times, characteristic for abnormaliy, in the case with poly-N-vinilcarbazol is less, than for gelatin.

Keywords: organic semiconductors, phosphorescence, poly-N-vinilcarbazol, gelatin.

Широкое применение в электрофотографии и заслуживающим внимания является поли-N-винилкарбазол (ПВК), измерения проведены на двух образцах ПВК [1-5, 13-16], которые различались степенью чистоты, вследствие чего различной была и их электрофотографическая чувствительность, много большая у менее чистого образца.

Вполне отчетливо наблюдаются аномальная фосфоресценция у образцов ПВК, особенно для чистого. Как и следовало ожидать, область времен, характерных для аномалии, в случае ПВК существенно отличается от таковой в случае желатины.

Действительно, большая фотопроводимость ПВК по сравнению с желатиной свидетельствует либо, о более низкой концентрации ловушек фотоэлектронов в нем, либо о малой глубине ловушек, либо, наконец, о том и другом одновременно. Поэтому, время нахождения электронов в системе мелких ловушек после прекращения возбуждения, определяющее длительность наблюдаемой аномалии, должно быть невелико, и если для различных образцов желатины максимум аномалии соответствовал временам от нескольких десятых до целой секунды, то для ПВК он расположен при временах, на порядок меньших.

При сопоставлении результатов для ПВК и желатины можно отметить еще одну совпадающую особенность обеих веществ - антикорреляцию фосфоресцентных и фотографических характеристик. Что касается общих результатов работы, то они именно таковы, какие и ожидались: во-первых, обнаружено еще одно органическое вещество с аномальной фосфоресценцией, т.е. желатина в этом отношении  не уникальна, а является представителем целого класса веществ, и, во - вторых, подтверждена ожидавшаяся связь аномальной фосфоресценции с фото проводниковыми свойствами.

Как показано выше, аномальная фосфоресценция, обнаруженная у желатины и других органических соединений, интерпретировалась как результат перераспределения электронов по мелким локальным уровням в запрещенной зоне. Чем дольше электроны находятся на этих уровнях и чем, следовательно, эффективнее система таких уровней, тем труднее должна происходить передача электронов желатиной микрокристаллам галогенида серебра в фотографической эмульсии. Если это действительно так, введение солей серебра непосредственно в желатину приведет к полному исчезновению или, по крайней мере, к значительному уменьшению аномалии, так как создается возможность для "отсасывания" электронов с мелких локальных уровней желатины путем перехода в зону проводимости Ag - соединений или на их локальные уровни.

Если в 10 % - ные растворы желатин всех типов ввести раствор AgNO₃, то аномальная фосфоресценция исчезает, а длительность фосфоресценции существенно уменьшается, что свидетельствует о взаимодействии AgNO₃ с желатиной. Такой же результат, получается при синтезе AgBr МК в растворе желатины, одновременно вливая растворы AgNO₃ и KBr.

Влияние солей Ag, из которых AgNO₃ находится в состоянии молекулярной дисперсности, а AgBr образует отдельную фазу, вполне сопоставимо по величине. Это означает, что определяющую роль в "отсасывании" электронов в обеих случаях играют связи желатины с серебром, скорее всего в ионной форме, но не с нитратом и не с бромидом.

Утверждение дополнительно подкрепляется еще и результатами опытов, в которых слои желатины с AgNO₃ и AgBr засвечивались УФ - излучением до появления видимого почернения. Выделение фотолитического серебра приводит к тем же изменениям кинетики фосфоресценции образцов.

Для выяснения природы тех связей, которые служат каналом передачи электронов, [6-12, 17-19] проведены измерения инфракрасных (ИК) спектров тех же образцов, на автоматическом регистрирующем спектрометре ИКС-22. Как видно из рисунка 1, существенные и однотипные по характеру изменения по мере перехода от кривой 1 к  кривым 2 и 3 обнаруживаются для четырех длинноволновых полос: 1410, 1340, 1205 и 1080 см^-1, особенно для второй и четвертой из них. Полосы 1420 и 1220 см^-1 в спектре чистой желатины принадлежат соответственно ионизованной и не ионизованной формам карбоксильной группы COOH, легко переходящей в COOMe, что должно сопровождаться длинноволновым сдвигом полос (в данном случае до 1410 и 1205 см^-1) вследствие утяжеления группы. Следовательно, полученные результаты говорят в пользу связывания желатины с галогенидами или другими солями серебра через аспарагиновые остатки являющиеся основным поставщиком, как уже говорилось выше, группа COOH.

Рис. 1 - ИК - спектры поглощения чистой инертной желатины (1), полученной на ней примитивной AgBr-эмульсии (2),после лазерного экспонирования (3). Для удобства рассматривания кривых ординаты каждой следующей кривой сдвинуты относительно предыдущей

Итак, из всех изложенных результатов следует образование связей желатины с Ag, различных для двух форм дисперсности серебра - атомной и полиатомной (включая коллоидную). Та и другая, как следует из уже обсуждавшихся люминесцентных данных, участвуют в "отсасывании" электронов с мелких локальных уровней в запрещенной зоне желатины и передаче их в соединения серебра, в частности галогениды.

Используя полученные экспериментальные факты, построена теоретическая концепция возникновения аномальной фосфоресценции, у органических соединений рассматривая их как органический полупроводник.

Литература

1. Картужанский А.Л, Азизов И.К. Спектральные и кинетические различия люминесценции фотографических желатин разных типов // Журнал прикладной спектроскопии. – 1973. – Т. 19. – № 5. – С. 872-876.
2. Kartuzhanskii A.L., Azizov I.K. Spectral and Kinetic Differences in the Luminescence of Photographic Gelatins of Different Types // Journal of Applied Spectroscopy. - 1973. - Vol. 19. - № 5. – P. 1466 – 1470.
3. Абазехов М.М., Азизов И.К., Картужанский А.Л. Фосфоресценция фотографических желатин, содержащих тиосульфат или сульфит // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. – 1975. – № 2. – С. 145-147.
4. Азизов И.К. и др. Участие электронных уровней эмульсионного связующего в фотографическом процессе // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. – 1975. – Т. 20. – № 3. – С. 161-171.
5. Азизов И.К., Картужанский А.Л. Аномальная фосфоресценция поли-N-винилкарбазола // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. – 1977. – Т. 22. – № 4. – С. 289-290.
6. Азизов И.К. и др. Люминесцентное и ИК - спектральное проявление связей желатины с галогенидом серебра // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. – 1980. – № 1. – С. 11-14.
7. Абазехов М.М., Азизов И.К., Картужанский А.Л., Лиев А.Х. О собственных полосах фотолюминесценции микрокристаллов AgBr фотографических эмульсий // Оптика и спектроскопия. – 1982. – Т. 52. – № 2. – С. 286-288.
8. Liev A. Kh., Kartuzhanskii A.L., Azizov I.K. Structure of the IR Emission Band of Silver Sulfide Centers in AgBr Microcrystals // Optics and Spectroscopy. -1984. –Vol. 57. - № 5. – С. 572 – 573.
9. Лиев А.Х., Картужанский А.Л., Азизов И.К. О структуре ИК-полосы свечения сульфидосеребряных центров на микрокристаллах AgBr // Оптика и спектроскопия. – 1984. – Т. 57. – № 5. – С. 938-939.
10. Лиев А.Х., Картужанский А.Л., Азизов И.К. Фотолюминесценция и фотолиз в смешанных системах нитрита или бромида серебра с его сульфидом // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. – 1987. – Т. 32. – № 1. – С. 3-7.
11. Azizov I.K., Liev A.Kh., Khokonov Kh.B. Optical Phenomena in Planar AgBr Microcrystals // Crystallography Reports. - 2003. –Vol. 48. - № 2. – P. 311-314.
12. Azizov I.K. et al. Mechanical Deformation of Flat silver Bromide Microcrystals under Illumination // Crystallography Reports. - 2012. –Vol. 57. - № 7. – P. 920 – 922.
13. Азизов И.К., Лизарова А.В., Юрченко А.Ф. Некоторые результаты применения люминесцентного метода к исследованию эмульсионных слоев цветных фотобумаг // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1973. - Т. 18. - № 1. – С. 130-132. 14. Азизов И.К., Зайденберг Я.З., Картужанский А.Л., Яхонтская Л.П. К вопросу о механизме влияния родия на галогенидосеребряные эмульсии // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1973. – Т. 18. - №3. – С. 203-205.
14. Азизов И.К., Белоус В.М., Картужанский А.Л. Люминесцентное исследование мелких уровней захвата электронов, участвующих в образовании скрытого фотографического изображения // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. – 1973. - № 2. – С. 125-127.
15. Лиев А.Х., Ципинова А.Х., Пачев О.М., Азизов И.К. Люминесцентные исследования механизма спектральной сенсибилизации галогенидов серебра красителями // Вестник Кабардино-Балкарского государственного университета. - 1996. - № 1. – С. 201-207.
16. Азизов И.К., Лиев А.Х., Хоконов Х.Б. Оптические явления в плоских МК галогенидов серебра // Кристаллография. – 2002. - № 6. – С. 346-349. 18. Азизов И.К., Белимготов Б.А. Люменесценция галогенидов серебра при комнатной температуре // Вестник Дагестанского научного центра РАН. - 2001. - № 12. - С. 42-46.
17. Азизов И.К., Ципинова А.Х. Механизм фотолиза в микрокристаллах галогенида серебра // Вестник Дагестанского научного центра РАН. - 2002. - № 1. - С. 37-39.