ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СООСАЖДЕНИЯ НА СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ ГАДОЛИНИЯ-ТЕРБИЯ И ГИБРИДНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ С ТЕРЕФТАЛАТОМ
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СООСАЖДЕНИЯ НА СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ ГАДОЛИНИЯ-ТЕРБИЯ И ГИБРИДНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ С ТЕРЕФТАЛАТОМ
Аннотация
В данной работе методом контролируемого двухструйного осаждения при различном значении рН среды получены порошки слоистых гидроксонитратов Gd-Tb, а также порошки гибридных орган-неорганических люминофоров Gd-Tb в результате интеркаляции терефталат-ионов в структуру полученных слоистых гидроксонитратов Gd-Tb. Найдено, что повышение значения рН процесса контролируемого двухструйного осаждения приводит к значительному снижению упорядоченности структуры слоистых гидроксонитратов Gd-Tb. Продемонстрирована отличная обменная способность нитрат-ионов межслоевого пространства слоистых гидроксидов нитратов Gd-Tb на терефталат-ионы. Обнаружено, что при воздействии УФ излучения флуоресцентные свойства гибридных соединений Gd-Tb-терефталат зависят от степени упорядоченности системы – чем выше размер областей когерентного рассеяния этих порошков, тем выше их интенсивность флуоресценции.
1. Введение
Слоистые гидроксиды редкоземельных элементов (СГ РЗЭ) – это класс анионообменных слоистых материалов, который представляет интерес как для зарубежных , так и отечественных исследователей. Отличительными особенностями этих соединений, наряду с исключительными свойствами РЗЭ, являются композиционная вариативность с сохранением слоистости структуры. Такие характеристики обуславливают исследование СГ РЗЭ и их производных в качестве различных функциональных материалов , , , . В частности, введение в структуру СГ РЗЭ органических сенсибилизаторов люминесценции позволяет получать перспективные гибридные люминофоры.
Зачастую в качестве метода получения СГ РЗЭ, которые являются прекурсорами гибридных люминесцентных материалов, в работах встречается гидротермальный синтез , , , . Этот метод подразумевает получение СГ РЗЭ в закрытой системе в условиях повышенного давления и температуры. Данный метод позволяет получать высокоупорядоченные порошки с большим латеральным размером слоёв. Однако он характеризуется низкой производительностью, требует использования большого расхода реагентов и труден в организации непрерывного процесса.
В качестве альтернативного метода синтеза СГ РЗЭ нами предложен метод контролируемого двухструйного осаждения (КДО) , . Сущность процесса заключается в одновременном дозировании растворов РЗЭ и осадителя в реакционный объем при постоянном перемешивании и поддержании рН среды на постоянном уровне. Регулирование гидродинамических условий, длительности, природы и концентрации ионов, а также других параметров в ходе процесса КДО позволяет управлять процессами нуклеации и роста частиц. Кроме того, среди преимуществ метода можно отметить высокий выход целевой фракции, простоту аппаратурного оформления, возможность масштабирования и автоматизации процесса. Касательно предложенного метода представляет интерес исследование процессов, протекающих в ходе получения СГ РЗЭ, а также свойств получаемых продуктов. В данной работе исследовано влияние значения рН среды в ходе синтеза СГ Gd-Tb методом КДО на свойства порошков гибридных люминофоров с использованием терефталат-иона (ТА2-) в качестве сенсибилизатора.
2. Методика эксперимента и методы исследования
Синтез включал последовательные стадии получения слоистого прекурсора и интеркаляции ТА2- в его структуру. На первой стадии было синтезировано соединение (Gd0,99Tb0,01)2(OH)5NO3·nH2O методом КДО в соответствии с методикой, ранее описанной нами , при концентрации РЗЭ3+ 0,05 моль/дм3, уровне солевого фона 0,15 моль/дм3 и температуре среды 30 °С, с последующими операциями отделения от маточника, промывки водой и спиртом. В качестве осадителя использовался водный раствор NH4OH концентрированного (14,7 моль/дм3). Часть каждого образца была просушена при 40 °С для проведения исследований. Для определения влияния значения рН среды на свойства продукта оно поддерживалось на уровне 7,0; 8,0; 9,0 и 10,0 ед. (далее образцы обозначены как GdTbx, где x = 7, 8, 9 и 10, соответственно). На второй стадии была проведена интеркаляция слоистых осадков ТА2- в условиях гидротермальной обработки при выдержке в водном растворе Na2TA с получением гибридного соединения (далее GdTbхTA). Для этого порошки GdTbx были диспергированы в растворе Na2TA (теоретически рассчитанное соотношение TА2-/NO3- = 10/1; принято, что х = 1, n = 1,5), обработаны ультразвуком, затем помещены в автоклав из нержавеющей стали и выдержаны при 90 °С 12 ч. На заключительном этапе вся масса GdTbхTA подвергнута обработке, аналогичной той, что применялась в случае GdTbx.
Внешний вид частиц наблюдался с помощью микроскопа Olympus GX-71F (OLYMPUS Co.) при увеличении в 20 раз и поляризации 100 %. Гранулометрический состав образцов регистрировался методом лазерной дифракции с помощью анализатора Analysette 22 NanoTecPlus (Fritsch). Дифрактограммы образцов были получены с помощью рентгеновского дифрактометра Bruker D8 ADVANCE с излучением СuКα = 1,5405 Å, обработка осуществлялась с использованием ПО XPertHighScorePlus. Межслоевое расстояние рассчитано по первому интенсивному рефлексу в соответствии с уравнением Вульфа-Брегга для первого порядка отражения. Области когерентного рассеяния (ОКР) определены методом Шеррера по рефлексам в малых углах рассеяния (фактор формы К = 0,97). Измерение ИК-Фурье-спектров проводилось с помощью инфракрасного спектрометра Vertex 70 (Brucker) в среде KBr. Спектры возбуждения и фотолюминесценции получены с помощью спектрометра LS-55 (PerkinElmer) с щелями 2,5 нм как для путей излучения, так и для путей возбуждения. Второй порядок дифракции дифракционного монохроматора устраняли с помощью Г-образного фильтра.
3. Результаты и обсуждение
Рисунок 1 - Образцы СГ Gd-Tb, соосаждённые при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед. и просушённые при 40 °С
Примечание: а – дифрактограммы, б – ИК-Фурье спектры
Рисунок 2 - Оптические фотографии образцов СГ Gd-Tb на 200-ой минуте КДО
Примечание: а – соосаждённые при pH 7,0, б – 8,0, в – 9,0, г – 10,0 ед. и просушенные при 40 °С, д – наиболее часто встречающийся размер частиц, е – разброс размеров частиц относительно среднего значения в зависимости от длительности КДО для образцов СГ GdTb, соосаждённых при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед.
Рисунок 3 - Образцы гибридных соединений, полученных из СГ Gd-Tb, соосаждённых при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед. и просушённых при 40 °С
Примечание: а – дифрактограммы, б – ИК-Фурье спектры
Спектры возбуждения прекурсора GdTb7 и композитов GdTbxTA (Рисунок 5 (а), слева) контролировали при λизл. = 538 нм (переход 5D4 → 7F5 Tb3+). Для GdTb7 на спектре возбуждения наблюдается серия пиков при 320-380 нм, соответствующих внутренним 4f8-переходам между уровнями 7F6 и 5D1, 5L10–7, 5G6–2 и 5D2 Tb3+ , . Появление широких высокоинтенсивных полос поглощения после интеркаляции можно приписать переходу из основного состояния S0 в первое возбужденное S1 состояние ТА2- , , что наглядно свидетельствует о наличии терефталат-ионов в структуре.
Рисунок 4 - Оптические фотографии образцов гибридных соединений, полученных из СГ Gd-Tb
Примечание: а – соосаждённые при pH 7,0, б – 8,0, в – 9,0, г – 10,0 ед. и просушенных при 40 °С, зависимость массовой доли частиц от их среднего размера для образцов гибридных композитов, полученных из прекурсоров, соосаждённых при д – pH 7,0 и 8,0, а также е – 9,0 и 10,0 ед.
Рисунок 5 - Спектры возбуждения фотолюминесценции (λизл. = 538 нм) и излучения (λвозб. = 275 нм), а также зависимость значений области когерентного рассеяния по рефлексу (002) и максимума относительной интенсивности для наиболее интенсивного излучения, соответствующего 538 нм от значения pH процесса КДО образцов гибридных соединений, полученных из СГ Gd-Tb, соосаждённых при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед. и просушенных при 40 °С
Примечание: а, слева – спектры возбуждения (λизл. = 538 нм); а, справа –спектры излучения (λвозб. = 275 нм); б – зависимость значений области когерентного рассеяния по рефлексу (002) и максимума относительной интенсивности для наиболее интенсивного излучения, соответствующего 538 нм от значения pH процесса КДО
4. Заключение
В данной работе показано влияние значения рН среды в ходе контролируемого двухструйного осаждения на свойства слоистых гидроксидов Gd-Tb и гибридных соединений, полученных с использованием терефталат-иона в качестве сенсибилизатора. Обнаружено, что структура, а также морфология и размеры частиц зависят от условий процесса контролируемого двухструйного осаждения. Обнаружено, что повышение значения рН процесса контролируемого двухструйного осаждения приводит к значительному снижению упорядоченности структуры слоистых гидроксонитратов Gd-Tb. Продемонстрирована отличная обменная способность неорганических анионов межслоевого пространства полученных слоистых гидроксонитратов Gd-Tb на органический терефталат-ион. При использованной методике синтеза морфология и размер частиц слоистых гидроксонитратов Gd-Tb в результате интеркаляции терефталат-ионов претерпевают видимые изменения. Обнаружено, что флуоресцентные свойства гибридных соединений зависят от степени упорядоченности – чем она выше, тем выше эффективность процесса флуоресценции гибридного порошка Gd-Tb, содержащего терефталат-ион.