Исследование поведения компонентов железомарганцевых редкометальных руд Томторского месторождения в процессах водородного восстановления
Исследование поведения компонентов железомарганцевых редкометальных руд Томторского месторождения в процессах водородного восстановления
Аннотация
Объектом исследования данной работы была выбрана руда Томторского месторождения (участок «Южный»), которая в отличие от руд участков «Буранный» и «Северный» практически не исследована и содержит меньшее количество редкоземельных металлов (РЗМ) и большее количество железа, марганца и ниобия. В работе проведено термодинамическое моделирование поведения компонентов образца в ходе водородного восстановления, а также выполнены эксперименты по восстановлению образцов руды. Эксперименты проводили в атмосфере водорода с использованием нагревательного устройства TS1500. Целью восстановительных процессов являлось выделение металлического железа, которое оказывает негативное влияние на извлечение РЗМ гидрометаллургическими методами, и одновременное обогащение руды ниобием марганцем и РЗМ. Авторы обращают внимание, что выделение и получение соединений РЗМ из данной руды будет описано в следующих работах.
1. Введение
Томторские руды представляют собой месторождение редкоземельных металлов в Якутии. Расположение Томторского комплексного редкометального месторождения находится на северо-западе Республики Саха Российской Федерации, в 400 км к югу от побережья моря Лаптевых, на водоразделе рек Удя и Чимара
, , .Массив Томтор занимает площадь 300 км² и отличается хорошо развитой зоной гипергенеза. С породами массива Томтор связано комплексное редкометальное месторождение
. Месторождение является одним из самых богатых в мире с точки зрения содержания в руде редкоземельных металлов (РЗМ) и крупнейшим по запасам ниобия. Оно было открыто в 1977 г. при проведении поисково-оценочных работ на алмазы, бокситы, фосфор и редкие металлы .Месторождение включает три участка: «Буранный», «Северный» и «Южный». Участок «Буранный» — самый богатый по содержанию редкоземельных металлов и ниобия. К настоящему времени предложено несколько способов переработки руд этого участка: окислительно-восстановительная плавка, термохимическое разложение, алюминотермическое восстановление, гидрометаллургические способы с кислотно-щелочным и щелочно-щелочным способами
. Участок «Северный» включает карбонатные железомарганцевые руды с высоким содержанием редкоземельных металлов и ниобия. При этом по содержанию марганца эти руды не уступают по качеству основным марганцевым рудам месторождений России.Руды Томторского месторождения содержат большое количество фосфора, который, как хорошо известно, практически полностью переходит в металлическую фазу в ходе карботермического восстановления
, . Поэтому в данной работе с целью снижения содержания фосфора в металле, а также, принимая во внимания повышенный интерес к использованию водорода в восстановительных процессах в последнее время для восстановления железосодержащих фаз руды в качестве восстановителя, использовали аргоно-водородную смесь.Из всех трех участков «Южный» изучен меньше всего. Он включает руду с относительно низким содержанием редкоземельных металлов, ниобия и марганца, но с высоким содержанием железа. Гидрометаллургические методы, которые предложены для переработки руды участка «Буранный», непригодны для участка «Южный» Томторского месторождения из-за высокого содержания в них железа. Более рационально использовать для переработки этой руды двухстадийную схему с извлечением на первом этапе железа и дальнейшие переработки остатка гидрометаллургическими методами. Поэтому решению имеющихся вопросов, связанных с переработкой данной руды, и будет посвящено данное и последующие исследования.
2. Методы и принципы исследования
2.1. Исходные материалы
Руда Томторского месторождения участка «Южный» относится к пирохлор-монацит-крандаллитовой разновидности фосфатно-редкометальных руд и богата содержанием минералов редкоземельных элементов
, . Из-за тонкодисперсности и сложного химико-минералогического состава исследуемая руда не может быть обогащена традиционными методами. Химический состав руды представлен в таблице 1.Таблица 1 - Химический состав руды
Fe2O3, % | MnO, % | CaO, % | P2O5, % | SiO2, % | Al2O3, % | MgO, % | ∑R2O3, % | BaO, % | SrO, % | Nb2O5, % | F, % | П.П.П. |
55,8 | 5,62 | 5,28 | 2,55 | 1,81 | 1,8 | 1,38 | 1,12 | 0,37 | 0,25 | 0,1 | 0,10 | 15,96 |
2.2. Описание эксперимента
Рисунок 1 - Высокотемпературный столик TS1500
2.3. Определение размеров зерен восстановленного железа
После восстановительной обработки были приготовлены металлографические шлифы для микроскопических исследований.
Исследования микроструктуры восстановленных образцов проводили по методике, описанной в работе
. Для каждого образца делали по 16 снимков на оптическом микроскопе Olympus GX51 при увеличении х250. Полученные снимки соединяли вместе и анализировали в программе Image Pro Plus. В качестве характеристики среднего размера зерна использовали средний диаметр Фере по всем направлениям. Диаметр Фере – расстояние между двумя параллельными прямыми, ограничивающими объект перпендикулярно определенному направлению. Зёрна размером менее 1 мкм в расчёте не учитывали.2.4. Синхронный термический анализ образцов
Для измерения использовали калориметр теплового потока STA 449 F3 Jupiter фирмы NETZSCH. Образцы анализировали в корундовых тиглях с крышками. В качестве образца сравнения использовали пустой корундовый тигель. Измерения проводили в инертной атмосфере чистого аргона (˃99,9999%). Перед измерением камеру печи трижды вакуумировали и заполняли во избежание окисления образца, происходящего при высоких температурах в присутствии остаточного кислорода
. Образец массой 120 мг нагревали со скоростью нагрева 10 °С/мин до 1200 °С. Охлаждение осуществляли с теми же скоростями, что и нагрев.2.5. Методы анализа образцов
Рентгенофазовый анализ был проведен с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (Биллерика, Массачусетс, США) согласно следующим параметрам: геометрия на отражение (Брегга-Брентано), рентгеновская трубка с медным анодом (=1.54051 Å, =1.54433 Å, максимальная мощность 1600 Вт), шаг сканирования 0.01°, количество накоплений 1. Последующую обработку полученных спектров производили в программе Match! (CRYSTAL IMPACT, Бонн, Германия).
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Tescan VEGA3 (TESCAN ORSAY HOLDING, Брно, Чехия) был использован для исследования микроструктуры полученных порошков. Изображения получали с помощью детектора вторичных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ, токе 300 пА, диаметре пучка 65 нм, расстоянии от полюсного наконечника до поверхности исследуемого образца 15 мм, размере кадра 2048х2048 пикселей и размере пикселя 245 нм. Рентгеноспектральный микроанализ был проведен на базе описанного выше СЭМ с помощью энергодисперсионного детектора X-MAX (Oxford Instruments, Абингдон, Великобритания) с активной площадью кристалла 20 мм2 при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 1 нА путем накопления элементных карт в течение 30 минут.
Для грубой оценки среднего содержания железа на поверхности частиц импульсы рентгеновского излучения набирали от областей площадью 250 мкм2, сравнимой с площадью частиц.
3. Основные результаты и их обсуждение
3.1. Исследование фазового состава и микроструктуры руды Томторского месторождения участка «Южный»
3.1.1. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА)
Рисунок 2 - Дифрактограмма руды Томтор «Южный»:
S - Сидерит (FeCO3); R – Родохрозит MnCO₃; F – Фогит (CaAl(PO4)(OH)2·H2O); Q – Кварц (SiO2); P – Фосфат Церия (CePO4)
Рисунок 3 - Снимок на электронном микроскопе исходной руды
Рисунок 4 - Совмещенная карта распределения элементов по участку руды, полученная методом МРСА
Рисунок 5 - Микроструктура руды Томтор «Южный»
3.1.2. Синхронный термический анализ исходной руды
Рисунок 6 - Кривые ТГ ДСК Томторской руды
Примечание: «Южный»
Пик при 337,0 °C связан с разложением карбонатов и гидратов, входящих в состав руды, а также с уходом сорбционной влаги из системы.
Мелкие пики на участке ̴ 450 – 500 °C вероятно отвечают разложению карбоната магния
Вдобавок было замечено из практического опыта на термостолике TS1500, что в этом диапазоне температур цвет руды менялся от горчичного к коричневому.
Пик при 536,0 °C: представлял собой реакцию термического разложения:
Пик при 728,8 °C: эндотермический пик. При этой температуре гидроксид стронция, сульфат железа и сульфат алюминия разлагались до соответствующих оксидов:
А кристаллогидрат ортофосфата марганца разлагался с потерей влаги до Mn3(PO4)2 в данном интервале температур по реакции:
После ̴ 900 °C пошёл процесс плавления руды, поэтому линия ДСК приобрела такую кривую снижения. Дальнейшие процессы, происходящие в руде, по этому графику предсказать сложно.
Анализ ТГ-ДСК позволил отследить процессы, происходящие в руде в инертной атмосфере во время нагрева. Исходя из этого, были определены температурные интервалы процесса спекания руды и фазовые переходы ее компонентов, сопровождающиеся изменением массы.
3.2. Исследования фазового состава и микроструктуры восстановленных образцов
3.2.1. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА)
Рисунок 7 - Дифрактограммы восстановленных образцов:
а – 600 °C; б – 700 °C; в – 800 °C; г – 900 °C; д – 1000 °C
Рисунок 8 - Микроструктура восстановленных образцов:
а – 600 °C; б – 800 °C; в – 1000 °C
3.2.2. Исследование процесса роста частиц железа в ходе восстановления руды
Известно, что размер частиц металлической фазы является определяющим фактором для их отделения от пустой породы магнитной сепарацией. С целью прогнозирования возможности отделения магнитной фазы было исследовано распределение восстановленных частиц железа по размерам после восстановления руды в интервале температур 600 – 1000ºС.
Рисунок 9 - Микроструктура образцов при различной температуре
Примечание: фотографии обработаны в программе Image Pro Plus
Рисунок 10 - Отношение площади, занимаемой зернами определенного размера к общей площади занимаемой зернами железа при разных температурах
4. Заключение
Исходя из представленных данных можно сделать следующие выводы:
· рассмотрены начальные этапы подготовки и исследования Томторского месторождения участка «Южный», который изучен меньше всего;
· были исследованы фазовый, химический состав, а также микроструктура руды;
· учитывая данные, было показано, что месторождение имеет колоссальное содержание редкоземельных металлов (свыше 1% масс.), которые в свою очередь являются очень важным стратегическим материалом;
· данный объект был выбран неслучайно, так как речь идет о сложной оксидной системе, где восстановление отдельных оксидов имеет сложные кинетические характеристики, учитывая, что кинетика в данном исследовании определяется структурой порошковых частиц;
· результаты работы будут использованы для разработки первого этапа комплексной переработки руды, а именно извлечения железа и получения обогащенных марганцем, ниобием и РЗМ хвостов.