ВЛИЯНИЕ О-ФТОРФЕНИЛБИГУАНИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ

Балыбин Д.В.¹, Кузина О.Ю.², Вигдорович В.И.³, Попова Е.Д.⁴

¹ Кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитической и неорганической химии,; ² Магистрант 1 года обучения направления подготовки «Электрохимия»; ³ Доктор химических наук, профессор кафедры «Химия наноматериалов»; ⁴Студентка 3 курса специальности «химия», ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина

ВЛИЯНИЕ О-ФТОРФЕНИЛБИГУАНИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ

Аннотация

Показано, что в присутствии и возрастании концентрации о-фторфенилбигуанидина (0,5 – 40 мМ) в солянокислых водных средах наблюдается изменение природы замедленной стадии реакции выделения водорода на железе согласно ряда:

замедленный разряд → лимитирующая химическая рекомбинация → замедленная латеральная диффузия → лимитирующий разряд.

Ключевые слова: железо, ионы водорода, разряд, о-фторфенилбигуанидин, замедленная стадия.

Balybin D. V.¹, Kuzina O. Y.², Vigdorovich V. I.³, Popova E. D.⁴

¹ Candidate of chemical sciences, assistant professor of analytical and inorganic chemistry department,; ² Graduate student one year of study direction "Electrochemistry"; ³ Doctor of chemical sciences, professor, professor of “Chemistry of nanomaterials” department,; ⁴ Student of speciality «Chemistry», Tambov State University named after G.R. Derzhavin

INFLUENCE OF O-FLUOROPHENYLBIGUANIDINE ON HYDROGEN EVOLUTION REACTION KINETICS ON IRON IN ACIDIC CHLORIDE MEDIA

Abstract

It is shown that in the presence of increcesing o-fluorophenylbiguanidine concentrations (0,5 – 40 mM) in the hydrogen chloride aqueous media, change of rate determining stage nature of hydrogen evolution reaction on iron is observed according to the row: slow discharge – limiting chemical recombination – slow surface diffusion – limiting discharge.

Keywords: iron, hydrogen ions, discharge, o-fluorophenylbiguanidine, slow stage.

Введение

Реакция катодного выделения водорода (РВВ) – одна из наиболее изученных, обобщённых и вместе с тем изучаемых в настоящее время, так как она во многом является определяющей для интерпретации закономерностей электрохимической кинетики. Одновременно трудно переоценить ее роль и при решении прикладных вопросов, в частности, защиты металлов от коррозии и проблем водородной энергетики, связанных с получением электролитического водорода и его аккумулированием. Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других – подавлять. Существуют работы, посвященные РВВ в различных условиях на различных материалах, но, зачастую, мнения авторов о лимитирующей стадии РВВ, выявив которую возможно будет управлять этим процессом, расходятся.

В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение связи кинетики реакции выделения водорода на железе при различной кислотности и концентрации о-фторфенилбигуанидина (о-ФФБГ) в водных и водно-органических кислых хлоридных средах с процессом твердофазной диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану.

Методика эксперимента

Изучена добавка о-фторфенилбигуанидина (Б), который является аналогом гуанидина (А) сильного однокислотного бескислородного органического основания с рК_а протонированной формы, иона гуанидиния, по одним данным равным в воде 13,6 [1]; по другим -11 [1].

Исследования проведены в водных и водно-органических(10 масс. % воды в этиленгликоле) растворах с составом электролита х М НСl+ (1 – х) М LiCl, полученных насыщением исходных растворителей сухим хлористым водородом с последующим разбавлением ими полученной системы до заданной кислотности и введением высушенного при 107°С хлорида лития. Кинетику РВВ исследовали на Ст3 в условиях потенциодинамической поляризации (потенциостат - Solartron 1285, скорость развертки 0,66 мВ/с), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проведены в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хлоридсеребряный электрод сравнения, во второй – равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе. Рабочий электрод с видимой поверхностью 0,5 см² армировали в оправу из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, перед экспериментом шлифовали и полировали, затем обезжиривали ацетоном. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод - гладкая платина.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Рис. 1. Зависимость катодного тока от скорости вращения стального электрода в условиях катодной поляризации ΔЕ_К = -50 мВ, τ_{выдержки} = 300 сек. 1 – 0,1 М НСl + 0,9 М LiCl – фон; 2 – фон +1 мМ о-ФФБГ.

Из рисунка 1 видно, что катодный ток не является функцией скорости вращения дискового электрода, из этого следует, что при поляризации на величину -50 мВ наблюдается кинетический контроль скорости катодной реакции.

Таблица 1
Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии о-ФФБГ в водных кислых хлоридных растворах с составом электролита х М НC1 + (1 - x) M LiC1 (водородная атмосфера, комнатная температура).

При введении минимального количества добавки о-ФФБГ в водный растворитель лимитирующей стадией является замедленный разряд, как и в фоновых растворах (таблица 1). Увеличение концентрации о-ФФБГ до
1 ммоль/л приводит к смене лимитирующей стадии с замедленного разряда на замедленную рекомбинацию (таблица 1). При 5, 10 (таблица 1) и 20 ммоль/л о-ФФБГ реализуется замедленная латеральная диффузия, а при 30 и
40 ммоль/л о-ФФБГ вновь лимитирует реакция разряда (таблица 1). Во всем концентрационном интервале о-ФФБГ наблюдается следующая смена природы лимитирующей стадии: разряд → рекомбинация → поверхностная диффузия → разряд [2 - 7].

Таблица 2

Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии о-ФФБГ в водно-этиленгликолевых растворах, содержащих 10 масс % воды.

Интересным для изучения является связь кинетики РВВ на железе с его твердофазной диффузией через стальную мембрану в тех же системах. Исследования проведены по общепринятой методике [8].

Рис. 2. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы Н₂О – HCl от концентрации о-ФФБГ (1-0,99М НС1; 2-0,05М НС1).

Можно было ожидать принципиальных изменений кинетических закономерностей в условиях различной природы замедленной стадии, наличие изломов или перегибов на соответствующих кривых в координатах i_H, С_о-ФФБГ. Однако, оказалось, что скорость диффузии водорода через мембрану i_H практически не зависит от этого фактора (рис. 2).