ОБ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИМЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД С ПРИМЕНЕНИЕМСОВРЕМЕННОГО РЕАГЕНТА-ОСАДИТЕЛЯ

DOI:https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.119.5.051

ОБ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИМЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД С ПРИМЕНЕНИЕМСОВРЕМЕННОГО РЕАГЕНТА-ОСАДИТЕЛЯ

Научная статья

Курилина Т.А.^1, *, Пазенко Т.Я.², Матюшенко А.И.³, Журавлев А.С.⁴

^{1, 2, 3, 4} Сибирский федеральный университет, Красноярск, Россия

* Корреспондирующий автор (ctrelok91[at]mail.ru)

Аннотация

Представлены результаты исследования процесса реагентного обезвреживания сточных вод гальванического производства с применением реагета-осадителя ТНТ-15. Использование стандартных реагентов не всегда обеспечивает требуемую степень извлечения соединений тяжелых металлов, что приводит к необходимости дополнительной очистки другими методами. В результате обработки сточной воды реагентом-осадителем удалось снизить содержание ионом меди Cu²⁺ в воде и определить оптимальную дозу реагента. Для разработки схемы утилизации стоков была построения математическая модель с использованием полученных опытных данных по принципу регрессионного и корелляционного анализа. Найдена зависимость между переменными и условиями оптимума, показана оптимизация процесса. Дополнительно проведен анализ образующегося осадка.

Ключевые слова: сточные воды, реагентная обработка, планирование эксперимента, оптимизация, ионы тяжелых металлов, осадок.

ON EFFECTIVE CLEARING TECHNOLOGY OF COPPER-BEARING WATER WITH NON-SOLVENT- REAGENT

Research article

Kurilina T.A.^1, *, Pazenko T. YA.², Matyushenko A.I.³, Zhuravlev A.S.⁴

^{1, 2, 3, 4}Siberian Federal University, Krasnoyarsk, Russia

* Corresponding author (ctrelok91[at]mail.ru)

Abstract

The article presents the results of a study of the galvanic production wastewater decontamination process, using non-solvent reagent ТНТ-15. Standard reagents are not always effective enough for drawing out heavy-metal compounds to a needed extent, which makes additional clearing with different methods necessary. Clearing wastewater with non-solvent reagent allowed to reduce copper ion Cu ²⁺ in the water and determine the optimal reagent dose. The mathematical model based on empirical data on the principle of regression and correlation analysis was used to develop sewage disposal scheme. The correlation between variables and optimum conditions was found, process optimization shown. The residue was additionally analyzed.

Keywords: wastewater, reactant treatment, experiment planning, optimization, heavy metal ions, residue.

Введение

Выбор коагулянта зависит от его состава, физико-химических свойств и стоимости [1], [2], но зачастую стандартные реагенты являются мало эффективными для медьсодержащих сточных вод, т. к. они могут содержать так называемые комплексообразователи [3], [4]. В связи с этим был проведен ряд экспериментов с применением реагента ТМТ-15, известного как тримеркаптотриазин (trimercaptoriazine). Активной составляющей его является триазин, который реагирует практически как трехвалентный анион и может связывать три эквивалента тяжелых металлов [5]. Структурная формула показана на рисунке 1.

Рис. 1 – Структурная формула тримеркаптотриазина

В лабораторных условиях были приготовлены СВ с различными исходными концентрациями меди: =60 мг/дм³; =100 мг/дм³; =140 мг/дм³, обработанные реагентом ТМТ-15, в результате чего наблюдалось снижение содержания ионов тяжелых металлов до низкого уровня (рис. 2).

Рис. 2 – Графические зависимости остаточной концентрации Cu²⁺ от дозы реагента

Нелинейный характер зависимостей позволяет определить оптимальную дозу реагента-осадителя ТМТ-15≈0,2–0,25 мг/дм³. Концентрацию ионов меди Cu²⁺ в воде определяли на атомно-абсорбционном спектрометре 3300 производства Perkin-Elmer с пламенным атомизатором.

В тех случаях, когда информации о рассматриваемом процессе недостаточно или процесс настолько сложен, что невозможно составить его детерминированную модель, обычно прибегают к экспериментально-статистическим методам [6]. Поскольку большое количество экспериментальных задач в технологических процессах формируются как задачи оптимизации, то наиболее широкое распространение получили методы планирования эксперимента [7], позволяющие получить математическое описание объекта исследования – статистическую математическую модель, которая может быть основой решения задач оптимизации [8], [9].

Основной уровень и границы области исследований (звездные плечи табл. 1) были выбраны на основании проведенных экспериментов. За пределами этих диапазонов параметры процесса обезвреживания медьсодержащих СВ возможны, но чем дальше будем отходить от границ указанных параметров, тем больше будет ошибка прогноза [10], [11].

Согласно общепринятой терминологии: X_n – измеряемые и регулируемые параметры, Y_n–контролируемые параметры: Y₁ – остаточная концентрация ионов и Y₂ – объем осадка, %.

Таблица 1 − Факторы и уровни их варьирования

Фактор	Интервал	+1,68	+1	0	-1	-1,68
Х1 исходнаяконцентрация	40	167,2	140	100	60	32,8
Х2 доза реагента	0,05	0,284	0,25	0,2	0,15	0,116
Х3 величина рН	10	10,68	10	9	8,0	7,32

Получены зависимости в виде уравнений регрессии:

Проведенный статистический анализ результатов: наибольшее влияние на процесс очистки оказывают доза реагента и величина рН, что вполне закономерно. Далее по уравнениям регрессии получены графические интерпретации (рис. 3), что позволяет регулировать процесс реагентного обезвреживания медьсодержащих сточных вод и учитывать в дальнейшем технико-экономические показатели. При обсчете данных использован алгоритм оценки коэффициентов нелинейной регрессионной модели.

На представленных диаграммах для регулирования процесса очистки медьсодержащих сточных вод видно, что при увеличении исходных концентраций меди в обрабатываемой воде требуется незначительное увеличение величины рН, но это приводит и к увеличению объема образующегося осадка.

Дополнительно был определен элементный и фазовый состав образцов осадка, получаемого при реагентном обезвреживании сточных вод, содержащих ионы меди.

На рисунке 4 показаны кривые выделения газов при пиролизе осадка, данная информация изменения оптической плотности от температуры, позволяет судить о концентрации веществ, входящих в состав выделяющейся газовой фазы.

Рис. 3 − Регулировочные диаграммы по Y₁ и Y₂− образующемуся осадку

Рис. 4 – Кривые выделения газов (А−оптическая плотность)

Рис. 5 – Термограмма осадка

Как видно из рисунков 4 и 5, при пиролизе осадка в диапазоне температур 100-250 ⁰С происходит удаление влаги из образца с уменьшением массы на 6,0 %. При дальнейшем нагревании, начиная с 300 ⁰С и до 550 ⁰С, происходит взаимодействие образца с кислородом воздуха, в результате чего начинают выделяться СО₂ и N₂O. При температуре 420 и до 500 ⁰С происходит разложение гидроксосульфата меди с выделение воды. При дальнейшем нагревании, начиная с 700 ⁰С происходит разложение гидроксосульфата меди с выделением SO₂ с максимумом при 772 ⁰С.

Для уточнения схемы утилизации подобных осадков проведен термический анализ (рис. 6) в среде инертного газа аргона.

Рис. 6 – Термограмма исходного осадка

Термический анализ образца осадка, получаемого в результате реагентной обработки, показывает, что кривая ДСК осадка имеет сложный характер: на кривой наблюдается ряд эндоэффектов (с поглощением тепла) при t=136,5; 303,7; 417,6; 512,5 и 832,6 ⁰С и два экзоэффекта (с выделением тепла) при t=350 и 480 ⁰С.Эндоэффект в области t=100 – 305 ⁰С относится к дегидратации Cu(OH)₂

Cu(OH)₂→CuO+H₂O

Экзоэффект 350 ⁰С связан с выделением СО₂. Эндоэффект 417,6 ⁰С – обусловлен дегидратацией гидросульфата меди

CuSO₄·H₂O→CuSO₄+ H₂O↑

Эндоэффект в области 725 – 832,6 ⁰С носит сложный характер и связан с разложением кальцита СаСО₃ и образованием СаО

СаСО₃→СаО+СО₂

и десульфатизацией с образованием тенорита CuO и серы в виде SO₂, с резкой потерей массы.

CuSO₄→CuO+ SO₂

Пик асимметричен, происходит наложение пиков кальцита и тенорита, так как содержание кальцита незначительное.

Приведенные данные образца медьсодержащего осадка на разных термических анализаторах показали, что кривые изменения массы образца осадка в обоих случаях анализа схожи (рис. 5 и рис. 6).

Съемка осадка на дифрактометре в Cu - K_α излучении дополнила полученные результаты анализа (рис. 7).

Рис. 7 – Дифрактограмма исходного осадка

На дифрактограмме четко прослеживаются линии, относящиеся к медьсодержащим соединениям, представленным в виде познякита (Cu₄SO₄(OH)₆·H₂O) и брошантита (Cu₄SO₄(OH)₆), а также имеется пик, относящийся к кальциту (CaCO₃). В таблице 2 представлены общие качественные и количественные анализы осадка.

Таблица 2 – Элементный состав образца

Элемент	Содержание, масс. %	Элемент	Содержание, масс. %
Cu	54,1181	Si	0,1714
O	32,5101	Al	0,1378
C	1,0807	Na	0,1061
S	8,6939	Zn	0,1009
Ca	1,8423	P	0,0748
Fe	0,8904	Ni	0,0162
Mg	0,2259	Cr	0,0148
Pb	0,0083	Mn	0,0048
Sr	0,0035

По результатам исследования была разработана схема обезвреживания подобных стоков с использованием предлагаемого реагента – осадителя ТНТ-15.

Заключение

Таким образом, планирование эксперимента позволило получить математическое описание объекта исследования – статистическую математическую модель, которая может быть основой решения задач оптимизации обезвреживания сточных гальванического производства при разработке схемы утилизации данных стоков. Проведенный комплексный анализ осадка дал возможность уточнить схему обезвреживания медьсодержащих стоков.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. – Л.: Химия, 1977. – 464 с.
2. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами: монография/ Е.Д. Бабенков. – М.: Наука, 1977 – 356 с.
3. Хаммер М. Технология обработки природных и сточных вод / М. Хаммер, перевод с английского канд. техн. наук Ю.В. Матвеева, под редакцией канд. техн. наук Т.А. Карюхиной. – М.: Стройиздат, 1979 – 400 с.
4. Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: свойства, получение, применение / А.К. Запольский, А.А. Баран. – Л.: Химия, 1987 – 208 с.
5. Осадитель тяжелых металлов TMT 15. [Электронный ресурс]. – URL: https://www.kntp-project.ru/reagenty/osaditel-tyazhelykh-metallov-tmt-15.html (дата обращения: 10.05.2022).
6. Кафаров В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств: Учебное пособие для вузов / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. – М.: Высшая школа, 1991. – 400 с.
7. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях / В.А. Вознесенский. – 2-е изд. Перераб. и доп. – М.: Финансы и статистика (Математическая статистика для экономистов), 1981. – 263 с.
8. Вознесенский В.А. Современные методы оптимизации композиционных материалов / В.А. Вознесенкий, В.Н. Выровой, В.Я. Керш. – Киев. Будивельник, 1983. – 144 с.
9. Вознесенский В.А. Численные методы: решения строительно-технологических задач на ЭВМ: учеб. для вузов / В.А. Вознесенский, Т.В. Ляшенко, Б. Л. Огарков, под редакцией В.А. Вознесенского. – Киев: Вища школа, 1989 – 324 с.
10. Хенце М. Очистка сточных вод. Биологические и химические процессы / М. Хенце, П. Ариоэс, Й. Ля-Кур-Янсен, Э. Арван , перевод с английского канд. хим. наук Т.П. Мосоловой под редакцией д-ра хим. наук С.В. Калюжного. – М.: Мир, 2006 – 480 с.
11. Солдатенко Л.В. Введение в математическое моделирование строительно-технологических задач / Л.В. Солдатенко. – Оренбургский государственный университет, 2009 – 161 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Proskuryakov V. A. Ochistka stochnyh vod v himicheskoj promyshlennosti [Wastewater treatment in chemical industry] / V.A. Proskuryakov, L.I. Shmidt – L.: Himiya [Chemistry], 1977 – 464 p. [in Russian]
2. Babenkov E. D. Ochistka vody koagulyantami [Water treatment with coagu-lants] / E.D. Babenkov, monograph - M.: Nauka [Science], 1977 – 356 p. [in Russian]
3. Hammer M. Tekhnologiya obrabotki prirodnyh i stochnyh vod [Water and waste-water technology] / M. Hammer, translated from English by Ph.D. Yu.V. Matveeva, edited by Ph.D. T.A. Karyuhina – M.: Strojizdat Publishing House, 1979 – 400 p. [in Russian]
4. Zapol'skij A.K. Koagulyanty i flokulyanty v processah ochistki vody: svojst-va, poluchenie, primenenie [Coagulants and flocculants in water treatment pro-cess: qualities, obtaining, application] / A.K. Zapol'skij, A.A. Baran – L.: Himi-ya [Chemistry], 1987 – 208 p. [in Russian]
5. Osaditel tyazhelykh metallov TMT 15 [Heavy metal precipitator TMT 15]. [Electronic resource]. – https://www.kntp-project.ru/reagenty/osaditel-tyazhelykh-metallov-tmt-15.html (accessed: 10.05.2022).
6. Kafarov V.V. Matematicheskoe modelirovanie osnovnyh processov himich-eskih proizvodstv [Mathematical modeling of the main processes of chemical productions: manual for universities]: Uchebnoe posobie dlya vuzov / V.V. Kafarov, M.B. Glebov. – M.: Vysshaya shkola, 1991. – 400 p. [in Russian]
7. Voznesenskij V.A. Statisticheskie metody planirovaniya eksperimenta v tekhniko-ekonomicheskih issledovaniyah [Statistical methods of experiment planning in feasibility studies] / V.A. Voznesenskij. – 2nd edition. revised and expanded. – M.: Finansy i statistika (Matematicheskaya statistika dlya ekonomistov), 1981. – 263 p. [in Russian]
8. Voznesenskij V.A. Sovremennye metody optimizacii kompozicionnyh mate-rialov [Modern methods of composite materials optimization] / V.A. Voznesen-kij, V.N.Vyrovoj, V.YA. Kersh – Kyiv: Budivel'nik, 1983. – 144 p. [in Russian]
9. Voznesenskij V.A. Chislennye metody resheniya stroitel'no-tekhnologicheskih zadach na EVM: ucheb. dlya vuzov [Numeral methods of construction and technological problem-solving on computers: manual for uni-versities] / V.A. Voznesenskij, T.V. Lyashenko, B. L. Ogarkov, edited by V.A. Voznesenskij. – Kyiv: Vishcha shkola, 1989 – 324 p. [in Russian]
10. Henze M. Ochistka stochnyh vod. Biologicheskie i himicheskie pro-cessy [Wastewater treatment. Biological and chemical processes] / M. Henze, P. Harremoёs, J. La Cour Jansen, E. Arvin – M.: Mir Publishers, translated from English by Ph.D. T.P. Mosolova, edited by Ph.D. S.V. Kalyuzhnyj. – 2006 – 480 p. [in Russian]
11. Soldatenko L.V. Vvedenie v matematicheskoe modelirovanie stroitel'no-tekhnologicheskih zadach [Introduction to mathematical modeling of construction and technological problems] / L.V. Soldatenko – Orenburg State University, 2009 – 161 p. [in Russian]