Наши журналы
Опубликовать статью Вход и регистрация
Расширенный поиск
Разделы статьи

НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА НАТРИЯ

Научная статья
Недвига В.А.
Недвига Б.А.
Вязенова И.А.
Ляшенко Н.В.
Рогова С.С.
DOI:
https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.119.5.012
Выпуск: № 5 (119), 2022
Опубликована:
2022/05/17
PDF

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.119.5.012

НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА НАТРИЯ

Обзорная статья

Недвига В.А.1, Недвига Б.А.2, *, Вязенова И.А.3, Ляшенко Н.В.4, Рогова С.С.5

2 ORCID: 0000-0002-7489-7194;

1, 2, 3, 4, 5 Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, Новочеркасск, Россия

* Корреспондирующий автор (notnnnnn[at]mail.ru)

Аннотация

Обзор ориентирован на производственные площадки, выпускающие фосфорные удобрения. Анализ научной литературы по теме исследования показал, что имеются различные способы получения гексафторосиликата натрия – продукта, который находит применение во многих сферах.

Предложена, технология, основанная на получении Na2SiF6 из отходов двух производств: кремнефтористоводородной кислоты из производства экстракционной фосфорной кислоты, и натриевых солей в виде шлама глиноземного производства.

Она может быть использована без существенных трудностей на ООО «ЕвроХим-Белореченские минудобрения» и других подобных производствах, так как не потребует изменений в самой технологии получения экстракционной фосфорной кислоты и фосфорных удобрений.

Ключевые слова: гексафторосиликат натрия, экстракционная фосфорная кислота, отходы глиноземного производства, фтор, фосфогипс.

NEW SOLUTIONS FOR SODIUM HEXAFLUOROSILICATE PRODUCTION

Review article

Nedviga V.A.1, Nedviga B.A. ,*, Vyazenova I.A.3, Lyashenko N.V.4, Rogova S.S.5

2 ORCID: 0000-0002-7489-7194;

1, 2, 3, 4, 5 Platov South-Russian State Polytechnic University, Novocherkassk, Russia

* Corresponding author (notnnnnn[at]mail.ru)

Abstract

The review is aimed at production sites of phosphorus fertilizers. An analysis of the scientific literature on the research topic showed that there are various ways to produce sodium hexafluorosilicate, a product that is used in many fields.

The proposed technology is based on the extraction of Na2SiF6 from wastes of two productions: fluorosilicic acid from extractive phosphoric acid, and sodium salts in the form of alumina sludge.

It can be used without significant difficulties at «EuroChim-Belorechensky mineral fertilizers» and other similar productions, as it does not require changes in the extraction technology of phosphoric acid and phosphorus fertilizers

Keywords: sodium hexafluorosilicate, extractive phosphoric acid, alumina sludge, fluorine, phosphogypsum.

Введение

Многие производители фосфорных удобрений в связи с тем, что качественное фосфатное сырье становится менее доступным, должны использовать бедные фосфаты с большим содержанием примесей, в том числе фтора [1], [2].

Почти на всех производственных площадках, использующих сернокислотный метод их переработки, большая часть побочных продуктов с фосфогипсом после нейтрализации направляется на площадку шламонакопления [1], [3], [4]. У предприятий есть возможность реализовать технологию концентрирования экстракционной фосфорной кислоты с одновременным получением кремнефтористоводородной кислоты 16-20 % без каких-либо существенных затрат и изменений. Далее этот метод можно использовать в производстве фтористых солей, тем самым решив проблему накопления фтора в фосфогипсе; одним из таких способов может быть получение гексафторосиликата натрия [5].

Данный обзор был ориентирован на производственные площадки, выпускающие фосфорные удобрения. На примере ООО «ЕвроХим-Белореченские минудобрения» авторы работы не только рассмотрели различные варианты получения продукта, но и сделали ориентировочные расчеты по данным, приведенных в справочниках по наилучшим доступным технологиям для приемлемого способа.

Основная часть

Гексафторосиликат натрия (ГФСН) Na2SiF6 - неорганическое вещество, соль кремнефтористоводородной кислоты и щелочного металла натрия. Является малорастворимым кристаллическим порошком белого, желтоватого или серого цвета, гигроскопичен. Может слеживаться, поглощая влагу из воздуха, встречается в виде редкого минерала – маллордит [6], [7].

Используется во многих производствах, в том числе химическом, металлургическом и стекольном.

Для получения ГФСН из H2SiF6 используются различные натриевые соли: хлорид натрия, сульфат натрия, карбонат (или бикарбонат) натрия и гидроксид натрия с образованием осадка Na2SiF6 по следующим реакциям:

2NaOH + H2SiF6 = Na2SiF6↓ + H2O (1)
Na2SO4 + H2SiF6 = Na2SiF6↓ + Н2SO4 (2)
Na2CO3 +H2SiF6 = Na2SiF6↓ + CO2↑ + H2O (3)
2NaHCO3+ H2SiF6 = Na2SiF6↓ + 2CO2↑ + 2H2O (4)
H2SiF6 + 2NaCl = Na2SiF6↓ + 2НСl (5)

Гексафторосиликат натрия твыпускают в соответствии пожеланиям заказчика, но в основном согласно ТУ 113-08-587-86 [8].

ГФСН крупнотоннажными партиями в РФ сейчас выпускает только АО «Апатит» (г. Балаково). В основе процесса лежит реакция (3) - нейтрализация кремнефтористоводородной кислоты содовым раствором.

При получении Na2SiF6 используют кремнефтористоводородную кислоту (КФВК) с концентрацией не менее 8 % и содовый раствор, далее полученную суспензию сгущают в радиальных сгустителях, отделяют декантацией маточный раствор, а осадок направляют на сушку в аппарат кипящего слоя с подслоем из кварца. Готовый продукт улавливают в циклонах и затаривают.

Маточные растворы нейтрализуют, с получением осветленной воды, которая используется на предприятии в водооборотном цикле. Газовый поток, после стадии сушки подвергают абсорбционной очистке и выбрасывают в атмосферу [5].

Описанная технология безотходна и позволяет получать качественный продукт с высоким выходом, но основным недостатком предлагаемой технологии можно считать использование для нейтрализации КФСК содового раствора, что повышает себестоимость конечного продукта.

Ниже приведена технологическая схема этого процесса (см. рисунок 1).

1

Рис. 1 – Принципиальная технологическая схема получения ГФСН из кремнефтористоводородной кислоты и соды

Патент РФ [9] посвящен технологии получения легкофильтруемого гексафторосиликата натрия, который описывается уравнением:

2NaOH+H2SiF6 = H2O + Na2SiF6↓.

Взаимодействие проводят при мольном соотношении кремния и фтора 1:6.

Стоит отметить, что заранее добавляют аморфный диоксид кремния или метасиликат натрия в раствор избытка фторид-ионов. При недостатке - фторид натрия или фтористый водород.

Каждый реагент приливают к заданному объему другого при постоянно изменяющемся значении рН. Завершают манипуляции при рН, находящегося в интервале 5,0-6,5, в зависимости от принятого варианта.

Благодаря этому, обеспечивается извлечение фтора и кремния из раствора до минимальных значений, соответствующих растворимости Na2SiF6 в данной системе, а также получение легко фильтрующегося и качественного ГФСН с низким содержанием влаги.

Изобретение [10] заключается в том, что полученную абсорбцией фтористых газов кремнефтористоводородную кислоту нейтрализуют содой в присутствии бикарбоната натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч при массовом соотношении бикарбонат натрия - сода 1-4 : 1.

Процесс основан на реакциях:

Na2CO3+H2SiF6 = Na2SiF6↓ + CO2↑ + H2O;

H2SiF6 + 2NaHCO3 = Na2SiF6↓ + 2CO2↑ + 2H2O.

Изобретение позволяет увеличить скорость отстаивания кристаллов ГФСН до 8-10 м/ч за счет увеличения доли кристаллов с размером 60-75 мкм до 80-85 %.

В патенте РФ № 0002604236 приведена технология получения ГФСН, особенность которой состоит в том, что в качестве источника натрийсодержащих соединений берут отход глиноземного производства, содержащий Na2SO4 - 70-78 %, Na2CO3 - 20-22 %, соединения алюминия 1-3 % в пересчете на Al2O3 и влагу – остальное, а кремнефтористоводородную кислоту для синтеза ГФСН.

Способ основан на реакциях:

Na2SO4+H2SiF6=Na2SiF6↓+H2SO4;

Na2CO3+H2SiF6=Na2SiF6↓+H2O+CO2↑.

Процесс следует вести при температуре 0-50 °C в течение 15-30 мин с получением суспензии кремнефтористоводородной кислоты и смеси натрийсодержащих соединений, взятых в количестве 110-120 % от стехиометрического необходимого на взаимодействие с кислотой [11].

Зарубежных работ на эту тему немного из-за использования других сырьевых баз и технологий переработки.

В технологии изобретения [12] извлечение фтора из фосфорной кислоты производят при температуре 40~70°С.

Химические уравнения, относящееся к техническому решению настоящего изобретения, выглядят следующим образом:

SiF 4 + 2HF = H2Si2F6 ; 3SiF 4 + 2H2O =2H2SiF6 +SiO 2↓;

H2SiF6 +Na 2SO4/K2SO4 =Na2SiF6/K 2SiF 6 +H2SO4 ;

H2SiF 6 + 2NaCl/KCl=N 2SiF6 /K2SiF 6 +2HCl.

Предлагается использоваться дефторирующий агент, содержащий 4% фтора, который находится в фосфорной кислоте, для образования нерастворимого кремнефторида после влажной очистки и получения кремнефтористого продукта путем осаждения, промывки, разделения в сушильном шкафу. Настоящее изобретение заключается в регулировании молярного соотношения кремнефтористой кислоты и сульфата натрия (калий) или натрий-хлор (калий), что позволяет силикат фториду калия поддерживать избыточную или полную реакцию в реакционном процессе, уменьшать концентрацию соли в реакции, контролировать температуру и размер кристаллов. Коэффициент использования кремнефтористой кислоты по настоящему изобретению достигает более 99%.

Серная кислота, являющаяся побочным продуктом реакции настоящего изобретения, может быть непосредственно утилизирована из сырья при получении фосфорной кислоты мокрым способом, а соляная кислота реализована непосредственно как товар.

Заключение

Анализ научной литературы по теме исследования показал, что имеются различные способы получения гексафторосиликата натрия – продукта, который находит применение в различных производствах.

Все описанные методы получения ГФСН основаны на нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты натриевыми солями, но использование для синтеза натрий содержащих солей, например, содового раствора, повышает себестоимость конечного продукта, кроме того эти методы требуют коррозионностойкого оборудования и громоздкие очистные сооружения, поэтому был продолжен поиск новых технологий получения ГФСН.

В результате предлагается описанная в данной статье технология, основанная на получении ГФСН из отходов двух производств: кремнефтористоводородной кислоты из производства экстракционной фосфорной кислоты и натриевой соли в виде шлама глиноземного производства (смесь, содержащий Na2SO4 - 70-78 %, Na2CO3 - 20-22 %, соединения алюминия 1-3 % в пересчете на Al2O3 и влагу – остальное).

Данная методика может быть использована без существенных трудностей на ООО «ЕвроХим-Белореченские минудобрения» и других подобных производствах, так как не потребует изменений в самой технологии получения экстракционной фосфорной кислоты и фосфорных удобрений. При их производстве образуется 5-16,5 % КФВК, в зависимости от видов фосфатов, параметров технологического процесса и производительности. Опираясь, на изложенные данные можно сделать вывод, что при дигидратном способе получения ЭФК, где приход фосфосодержащего сырья может составить 140-160 т/ч, можно получить 25 т/ч 17 % кремнефтористоводородной кислоты. Исходя из этих данных, был рассчитан материальный баланс, который сведен в таблицу 1.

Таблица 1 – Материальный баланс

Приход кг/ч Расход кг/ч
натрийсодержащие соединения в том числе : Na2CO3 Na2SO4 H2O   итого     833,16 3111,22 16735,65   20650,03 Твердая фаза пульпы: Na2SiF6   Na2CO3(избыток) Na2SO4(избыток)   итого   5596,56   31,11 8,33   5636
Избыток (10 %) натрийсодержащих соединения в том числе: Na2CO3 Na2SO4 H2O   итого       31,11 8,33 167,35   206,8 Жидкая фаза пульпы: Н2SO4 (по реакции) H2O (с пульпой) H2O (избыток) H2O (по реакции) H2O (с кислотой) Растворимый осадок Итого:   2147,18 16735,65 167,35 141,48 20933,09 0,82 40125,57
17 % КФВК: H2SiF6 H2O итого:   4287,5 20933,09 25220,59 Газовая фаза: CO2↑   Итого:   345,84   345,84
Всего 46107,42 Всего 46107,42

Таким образом, технологический процесс отделения производства ФСН рационально разделить на участки.

Участок приготовления сульфато-содовой смеси

Сульфато-содовая смесь из бункера с помощью элеваторов и транспортеров будет подаваться в емкость с мешалкой. Для приготовления раствора по линии технологических трубопроводов насосами в емкость необходимо подавать воду. Важно отметить, что температура смеси, которая будет готовиться, должна быть 25-30 оС, поэтому, по необходимости, важно продумать возможность подогрева воды в зимний период. Приготовление раствора, в зависимости от количества мешалок, может занимать от 5 до 30 мин.

Далее, смесь подается на фильтр-пресс, где происходит отделение Al2O3 от раствора. Фильтр-пресс - оборудование периодического действия, поэтому его количество в виде одной единицы может затруднить производство (необходимо предусмотреть 2 аппарата).

Далее раствор подавать в отстойники, а оксид алюминия со стадии фильтрования и отстаивания по транспортной линии в сборник. Отстаивание рекомендовано проводить в течение 30 мин.

Участок приготовления влажного ФСН

С помощью погружных насосов сульфатно-содовый раствор следует направить направлять в реактор с мешалкой, куда также из емкости подается 17 % КФВК. Приготовление ФСН должно проходить при температуре не менее 24 оС в течение 20-40 минут, в зависимости от оборудования.

Далее пульпа поступает на деканти́рование и фильтрацию (на дисковом фильтре или центрифуге), где влажный продукт и избыток смеси с помощью ленточного транспортера подается на сушку, а слабая серная кислота в экстрактор для разбавления серной кислоты в производстве ЭФК. Также ее можно использовать для промывки фильтров.

Участок сушки и складирования

Влажный материал через питатель подаётся в сушилку кипящего слоя. Из топки газы поступают в смеситель, где разбавляются атмосферным воздухом для снижения температуры, и далее сушильный агент подаётся в сушилку со скоростью, превышающей скорость псевдоожижения крупных частиц.

Высушенный материал из сушилки через шлюзовый питатель подаётся на ленточный транспортёр и направляется на склад. Сушильный агент с уносимыми из сушилки частицами поступает в батарейный циклон, а затем направляется на очистку от оставшихся частиц в мокрый пылеуловитель. Промывные воды из сборника направляются в отстойник, а далее в оборотный цикл воды.

Питание воздухом топки и камеры смешения осуществляют вентиляторы. Протяжку газов по сушильной установке обеспечивает радиальный вентилятор.

Технология позволит получать высококачественный продукт, а преимуществами её будут:

  • интеграция с предприятием по производству фосфорсодержащих удобрений, возможность переработки природных фосфатов и использование попутного фтора;
  • отсутствие крупнотоннажных отходов переработки;
  • уменьшение выбросов в атмосферу,
  • возможность утилизации сточных вод в производстве удобрений,
  • малое ресурсопотребление.
Конфликт интересов Не указан. Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

  1. ИТС 2-2019. Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот. – М.: Бюро НДТ
  2. Б. А. Копылев. Технология экстракционной фосфорной кислоты / Копылев Б. А. – изд. 2е, перераб. – Л.: Химия, 1981. – 224с.
  3. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений: Учебник для техникумов / Мельников Е.А. и др. – М.: Химия, 1983. – 432 с.
  4. Позин М. Е. Технология минеральных солей. Часть 1 / М. Е. Позин.. – изд. 4-е, испр. – Л.: Химия, 1974 – 768 с.
  5. ИТС 19-2020. Производство твердых и других неорганических химических веществ. – М.: Бюро НДТ.
  6. Сайт компании ООО «Химэкс». [Электронный ресурс] URL: https://www.chimko.com (дата обращения: 12.05.2022).
  7. Интернет – энциклопедия. [Электронный ресурс] URL:https://ru.wikipedia.org.(дата обращения: 12.05.2022).
  8. Юлдашев Х. Методы получения гексафторсиликата натрия из отходящих газов производства фосфорных удобрений / Х.Юлдашев, А.Жураев, О. Рахмонов // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. – 2020.
  9. Патент РФ № 2226502, 10.04.2004. Способ получения кремнефторида натрия // Патент России № 2226502 / Ольшанский В.А., Крупин А.Г., Лазарчук В.В.
  10. Патент РФ № 2356933, 10.02.2011 Способ получения кремнефторида натрия // Патент России № 2356933. Бюл. № 4 / Мустафин А. Г., Шарипов Т.В.
  11. Патент РФ № 0002604236, 10.12.2016. Способ получения кремнефторида натрия // Патент России № 0002604236 / Шарипов Т. В., Мустафин А. Г. и др.
  12. Патент CN103145131A, 12.06.2013. Метод комплексного использования ресурсов для извлечения фтора из фосфорной кислоты мокрого способа // Патент CN103145131A / Ли Синьчжу, Ху Чжаопин, Ху Шаньмин и др.

Список литературы на английском языке / References in English

  1. ITS-2-2019. Proizvodstvo ammiaka, mineral'nyh udobrenij i neorganicheskih kislot [Production of ammonia, mineral fertilizers and inorganic acids]. M.: Byuro NDT publishing house.
  2. Kopylev B.A. Tekhnologiya ekstrakcionnoj fosfornoj kisloty [Phosphoric acid extraction technology] / B.A. Kopylev, - 2nd edition, revised - L.: Chimia publishing house, 1981-224 p. [in Russian]
  3. Mel'nikov E.A.Tekhnologiya neorganicheskih veshchestv i mineral'nyh udobrenij: Uchebnik dlya tekhnikumov [Technology of inorganic substances and mineral fertilizers: Textbook for technical schools] / E.A. Mel'nikov et al. - M.: Chimia publishing house, 1983 - 432 p. [in Russian]
  4. Pozin M.E. Tekhnologiya mineral'nyh solej [Mineral salt technology] / M.E. Pozin. Part 1, 4th edition, revised - L.: Chimia publishing house, 1974 - 768 p. [in Russian]
  5. ITS 19-2020. Proizvodstvo tverdyh i drugih neorganicheskih himicheskih veshchestv [Manufacture of solid and other inorganic chemicals]. M.: Byuro NDT publishing house [in Russian]
  6. The website of the company LLC "Himeks". [Electronic resource] URL: https://www.chimko.com (accessed: 12.05.2022). [in Russian]
  7. Internet Encyclopedia. [Electronic resource] URL: https://ru.wikipedia.org. (accessed: 12.05.2022).
  8. Yuldashev H.Metody polucheniya geksaftorsilikata natriya iz othodyashchih gazov proizvodstva fosfornyh udobrenij [Methods for the production of sodium hexafluoros from the fuel gases of phosphorus fertilizer production] / H. Yuldashev, A. Zhuraev, O. Rahmonov // Universum: Techical sciences: electronic scientific journal 2020. [in Russian]
  9. Patent № 2226502 RF, publ. 10.04.2004. Sposob polucheniya kremneftorida natriya [Method for sodium silinephtoride producing] // Patent of Russia № 2226502 / Ol'shanskij V.A., Krupin A.G., Lazarchuk V.V. [in Russian]
  10. Patent № 2356933 RF, publ. 10.02.2011 Sposob polucheniya kremneftorida natriya [Method for sodium silinephtoride producing] / Patent of Russia № 2356933. Bul. Number 4 / Mustafin A. G., Sharipov T.V. [in Russian]
  11. Patent № 0002604236 RF, publ. 10.12.2016. Sposob polucheniya kremneftorida natriya [Method for sodium silinephtoride producing] / Patent of Russia №0002604236 / Saripov T. V., Mustafin A. G. et al. [in Russian]
  12. Patent CN103145131A, 12.06.2013. Metod kompleksnogo ispol'zovaniya resursov dlya izvlecheniya ftora iz fosfornoj kisloty mokrogo sposoba [The method of complex use of resources for extraction of fluorine from phosphoric acid of the wet process] // Patent CN103145131A / Li Xin-Zhu, Hu Zhaoping, Hu Hanmin et al.[inRussian]