ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО СЛОИСТЫМИ ДВОЙНЫМИ ГИДРОКСИДАМИ

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО СЛОИСТЫМИ ДВОЙНЫМИ ГИДРОКСИДАМИ

Научная статья

Цыганов А.Р.^1, *, Гороховский А.В.²

¹ ORCID: 0000-0002-5112-7939;

² ORCID: 0000-0002-4210-3169;

^{1, 2} Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Саратов, Россия

* Корреспондирующий автор (tsyganov.a.93[at]mail.ru)

Аннотация

Синтезированы различные варианты нового вида функциональных нанокомпозитных материалов в системе полититанат калия (ПТК) - слоистый двойной гидроксид (СДГ). Синтез осуществлялся в водных дисперсиях путем осаждения наночастиц СДГ состава Zn/Al-CO₃ и Cu/Zn/Al-CO₃ на поверхность чешуйчатых субмикроразмерных частиц аморфного полититаната калия. Полученные продукты охарактеризованы методами электронной сканирующей и просвечивающей микроскопии, рентгеновского фазового анализа и ИК- спектроскопии. Исследовано трибологическое поведение дисперсий синтезированных порошков в базовом масле И-20а. Рассматривается влияние химического состава нанокомпозитов на их трибохимическое поведение. Анализируются потенциальные возможности их применения в качестве антифрикционных, противоизносных и противозадирных добавок к смазочным композициям.

Ключевые слова: полититанат калия, слоистые двойные гидроксиды, синтез, нанокомпозиты, трибологические свойства.

THE EFFECT OF CHEMICAL COMPOSITION ON TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITE MATERIALS BASED ON POTASSIUM POLYTITANATE MODIFIED WITH LAYERED DOUBLE HYDROXIDES

Research article

Tsyganov A.R.^1, *, Gorokhovsky A.V.²

¹ ORCID: 0000-0002-5112-7939;

² ORCID: 0000-0002-4210-3169;

^{1, 2} Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, Saratov, Russia

* Corresponding author (tsyganov.a.93[at]mail.ru)

Abstract

The current study synthesizes various variants of a new type of functional nanocomposite materials in the system of potassium polytitanate (PPT) - layered double hydroxide (LDH). The synthesis was carried out in aqueous dispersions by precipitation of LDH nanoparticles of the Zn/Al-CO₃ and Cu/Zn/Al-CO₃ compositions on the surface of flaky submicrometer particles of amorphous potassium polytitanate. The resulting products were characterized by electron scanning and transmission microscopy, X-ray phase analysis, and IR spectroscopy. The article examines the tribological behavior of the dispersions of synthesized powders in the base oil I-20A as well as the influence of the chemical composition of nanocomposites on their tribochemical behavior. The potential possibilities of their application as antifriction, anti-wear and extreme pressure additives to lubricating compositions are also analyzed.

Keywords: potassium polytitanate, layered double hydroxides, synthesis, nanocomposites, tribological properties.

Введение

В современной промышленности свойства смазочных материалов в значительной степени определяют энергопотребление, связанное с трением и износом деталей машин и механизмов. Улучшение свойств смазочных композиций достигается введением в их состав твердых частиц антифрикционных и противоизносных добавок различного типа [1]. Однако, требования к современным смазочным материалам повышаются и традиционные добавки такого типа (графит, дисульфид молибдена) не обеспечивают достижение всех востребованных характеристик. В связи с этим большое внимание в последние годы уделяется разработке новых видов добавок, обеспечивающих эксплуатацию смазочных материалов в экстремальных условиях (высокие скорости, повышенные нагрузки), а также – одновременное улучшение обширного комплекса различных трибологических характеристик (износостойкость, противозадирные и антифрикционные свойства) [2].

Эффективным материалом для улучшения свойств смазочных композиций является полититанат калия (ПТК) с общей химической формулой K₂O·nTiO₂·mH₂O (n = 3–11, m = 1–3). Полититанат калия имеет сильно искаженную слоистую структуру, которая образованна плоскими слоями двойных титан-кислородных октаэдров, между которыми располагаются ионы калия, гидрония и молекулы воды. Межслойное расстояние в частицах варьируется в диапазоне 0,1–1,2 нм, а квазиаморфная природа структуры сохраняется до 600–700^оС. Превосходное трибологическое поведение частиц ПТК определяется главным образом слоистой структурой и низким коэффициентом трения. В процессе трения чешуйчатые частицы ПТК легко отрываются друг относительно друга и адсорбируются на трущихся поверхностях, предотвращая тем самым контакт поверхностей металла и снижая коэффициент трения. Частицы ПТК легко модифицируются различными соединениями органических и неорганических соединений, что позволяет регулировать их свойства.

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) представляют собой гидроталькито подобные анионные глинистые системы с общей формулой [M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]^x+[A^n-_x/n·yH₂O]^x-, где M(II) и M(III) являются двухвалентными и трехвалентными металлами, соответственно, а A^n- является n-валентным анионом. Эти соединения имеют слоистую кристаллическую структуру с широкими вариациями в зависимости от природы катионов и молярного соотношения M(II)/M(III), а также от типа анионов [3].

Введение высокодисперсных порошков СДГ в состав смазочных материалов придает им антифрикционные и противоизносные свойства. В частности, изучены трибологические свойства смазочных композиций с добавками СДГ, относящимися к системам Mg/Al, Zn/Al, Co/Al, Ni/Al. Во всех случаях частицы СДГ способствовали улучшению трибологических свойств базовых масел; однако, было показано, что, в зависимости от состава, частицы СДГ различным образом влияют на конкретные трибологические параметры [4], [5], [7].

В нашей предыдущей работе [8] было показано, что превосходное трибологическое поведение демонстрируют частицы ПТК, модифицированные слоистыми двойными гидроксидами различного химического состава (ПТК/СДГ(Zn/Cr), ПТК/СДГ (Zn, Al). С другой стороны, известно, что положительное влияние на трибологические свойства смазок оказывают медьсодержащие добавки [9], [10].

Однако, синтез медьсодержащих СДГ связан с определенными трудностями, поскольку введение меди в состав СДГ возможно только в комбинации с другими двухвалентными металлами [11], [12]. В этой связи, трибологические свойства медьсодержащих слоистых двойных гидроксидов до сих пор не были изучены.

Исходя из вышеизложенного, целью данной работы являлся синтез нанокомпозитного материала в системе ПТК/СДГ(Cu/Zn/Al) и подробное исследование его трибологического поведения в сопоставлении с поведением аналогичного нанокомпозита системы ПТК/СДГ(Zn/Al), не содержащего меди.

Методы и принципы исследования

Исходный ПТК был синтезирован в соответствии с процедурой, описанной в работе [13]. Порошкообразный TiO₂ (анатаз, Aldrich, чистота 99%, средний размер частиц 7 мкм) обрабатывали в расплаве смеси KOH и KNO₃ в электрической печи при 500^◦C в течение 3 часов в алундовом тигле. Сырьевая смесь содержала (масc.%) TiO₂ (30), KOH (30) и KNO₃ (40). Полученный продукт промывали дистиллированной водой (20 весовых частей H₂O на 1 весовую часть твердого продукта). Избыток водного раствора декантировали до получения 50% водной дисперсии, которую далее использовали при синтезе нанокомпозитов ПТК/СДГ.

Процедура синтеза карбонатных форм композитов ПТК/СДГ была аналогична методике, описанной в работе [8]. Приготавливали водные растворы нитратов:1) Zn(NO₃)₂•6H₂O и Al(NO₃)₃•9H₂O при мольном соотношении Zn²⁺/Al³⁺=2:1 и [Zn²⁺]+[Al³⁺] = 1 M, и 2) Cu(NO₃)₂•6H₂O, Zn(NO₃)₂•6H₂O и Al(NO₃)₃•9H₂O при молярном соотношении Cu²⁺/Zn²⁺/Al³⁺=1:1:1 (позволявшем получить целевой СДГ без примесей других соединений) и [Cu²⁺]+[Zn²⁺]+[Al³⁺] = 1 М. Полученные растворы добавляли к 50% водной дисперсии ПТК в количестве, соответствующем отношению 1 г ПТК к 1 г металлов ([Zn²⁺]+[Al³⁺]) и ([Cu²⁺] + [Zn²⁺]+[Al³⁺]). Далее полученной водной дисперсии ПТК в смешанном растворе нитратов металлов добавляли водный щелочной раствор КОН и K₂CO₃ при [KOH]:[K₂CO₃] = 6:1 ([KOH]+[K₂CO₃]=2M) до достижения стабильного значения pH = 10 с дополнительным перемешиванием в течение 1 часа. Полученные суспензии выдерживали в течение 5 часов при 90 ° C для окончательного созревания в автоклаве; затем полученные осадки несколько раз промывали дистиллированной водой до достижения pH=7 и сушили при 60 °C (4ч).

Фазовый состав полученных продуктов определялся с помощью дифрактометра ARLX’TRA (Cu Kα source λ = 0.15439 nm) в интервале углов 2Ө от 5 до 60 град.

ИК – спектры материалов регистрировали с использованием ИК Фурье-спектрометра ФТ-801 Симекс (Россия), оснащенного фокусирующей приставкой МКФ-Ю.

Для исследования трибологических свойств исследуемые порошки были диспергированы в базовом индустриальном масле И-20А (ГОСТ 20799-88) при помощи вибрационной мельницы Fritsch PULVERISETTE 0. Содержание порошковых наполнителей в составе смазочных композиций составляло 3масс. % (традиционно используемое содержание антифрикционных добавок в смазочных композициях), независимо от состава порошков.

Для исследования трибологических свойств была использована машина трения, состоящая из трибосопряжения типа обойма-ролик, изготовленных из подшипниковой стали GCr15. Испытания проводились при нагрузке 360 Н, скорость вращения составляла 800 об/мин. При этом, в ходе измерений, фиксировалось изменение значений коэффициента трения и температуры смазочного материала. За показатель износа принималась площадь поверхности трения (пятно износа) испытуемого ролика. Измерения проводились по три раз для каждого образца смазки. За конечные величины принимались средние значения соответствующих значений. За нагрузку сваривания принималась минимальная нагрузка, при которой трущиеся поверхности сцеплялись между собой, и машина трения прекращала работу. частиц синтезированных нанокомпозитов изучали с помощью электронного просвечивающего микроскопа Libra 120. Величину пятен износа стальных роликов, после испытаний на трение, определяли на сканирующем электронном микроскопе Explorer Aspex FEI.

Основные результаты и их обсуждение

Электронные фотографии и рентгеновские диффрактограмы порошков ПТК, ПТК/СДГ (Zn, Al) и ПТК/СДГ(Cu,Zn,Al) представлены на рисунках 1 и 2.

Частицы полученных нанокомпозитов сформированы слоистыми субмикроразмерными частицами ПТК, которые декорированы наноразмерными частицами слоистых двойных гидроксидов (рисунок 1).

 

Рис. 1 – Электронные фотографии частиц карбонатных форм нанокомпозитов ПТК/СДГ (Zn, Al) (a) и ПТК/СДГ(Cu,Zn,Al) (b)

 

При этом, базовый ПТК имеет квазаморфную структуру, характеризующуюся широкими рефлексами низкой интенсивности при углах 2Ө равными 29^oи 48^o, характерными для базового порошка ПТК. Диффрактограммы порошков ПТК/СДГ характеризуются рефлексами, соответствующими базовому ПТК, а также слабыми рефлексами, характеризующими присутствие фаз СДГ (JCPDS-ICDD 37-630) имеющих типичную слоистую структуру гексагональной симметрии [14].

ИК- спектры порошков ПТК и карбонатных форм нанокомпозитов, ПТК/СДГ (Zn, Al) и ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al), представлены на рисунке 2.

Для спектров всех исследованных порошков характерна широкая полоса поглощения с максимумом при 3220 см^-1 которая относится к валентным колебаниям O-H связи в молекулах воды, адсорбированной в различных формах на поверхности частиц ПТК и СДГ [15]. На спектрах базового ПТК также наблюдается полоса поглощения при 1570 см^-1 характерная для деформационных колебаний молекул воды δ(Н₂О), интенсивность которой, однако, снижается в нанокомпозиах системы ПТК/СДГ. Наличие полос поглощения при 1343 см^-1, свидетельствует о присутствии в структуре исследованных материалов кристаллизационной воды, содержание которой, судя по изменению интенсивности поглощения, также снижается в нанокомпозитах ПТК/СДГ. Полосы поглощения в области длинных волн (от 950 см^-1) характеризуют валентные колебаниям различных видов связей Ме-O в синтезированных материалах [16]. Также во всех спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие деформационным колебаниям H₂О (1628 см^-1) [17]и деформационным колебаниям групп δ(Ti-O(H)-Ti) (1343 см^-1) [18]. Кроме того, в спектрах систем ПТК/СДГ появляются полоса поглощения (1490 см^-1), типичная для порошков СДГ в карбонатной форме и свидетельствующая о присутствии карбонат ионов в полученных структурах [16], [19].

 

Рис. 2 – Рентгенограммы (1) и ИК-спектры (2) порошков:

a – ПТК; b – ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al); c – ПТК/СДГ(Zn,Al)

 

На рисунке 3 показаны кинетические кривые изменения величины коэффициента трения при нагрузке 360Н в случае использовании в качестве смазочного материала базового масла И-20а, содержащего добавки ПТК и различных систем ПТК/СДГ. Отметим, что для всех образцов смазочных композиций равновесное значение коэффициента трения достигается после 15 минут испытаний. При испытаниях с использованием чистого базового масла, коэффициент трения принимает равновесное значение 0,065±0,002, с учетом систематической погрешности.

При введении в состав базового масла добавок порошков ПТК и ПТК/СДГ происходит снижение равновесного значения коэффициента трения. Следует отметить, что вид добавки, хотя и незначительно, но влияет на равновесное значение коэффициента трения, которое снижается до 0,049±0,001, 0,047±0,001 и 0,045±0,001 при использовании добавок ПТК, ПТК/СДГ (Zn, Al) и ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al), соответственно. При этом, для состава ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al) характерна более высокая скорость увеличения коэффициента трения на начальном участке, но после 20 минуты испытаний коэффициент трения имеет меньшее значение по сравнению с ПТК/СДГ (Zn, Al).

Рис. 3 – Кинетические кривые зависимости коэффициента трения и температуры смазочной композиции для смазочных композиций с различными добавками

 

Таблица 1 – Трибологические свойства смазочных композиций

Смазочная композиция	Трибологическое свойство
	Площадь пятна износа, мм2	Нагрузка сваривания, Н
Базовое масло без добавок	11.80±0,20	550±50
+3% ПТК	7.65±0,25	1050±50
+3% ПТК/СДГ(Zn,Al)	6.83±0,17	1450±50
+3% ПТК/СДГ(Cu,Zn,Al)	6.18±0,15	1600±50

 

Согласно данным, представленным в таблице 1, использование добавок порошков исследуемых систем приводит к значительному снижению площади пятна износа. Базовый ПТК снижает площадь износа смазочной композиции на его основе, в среднем, на 35%, а композиты ПТК/СДГ (Zn, Al) и ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al) на 42и 47%, соответственно. Важно, отметить, что если добавка 3% ПТК увеличивает нагрузку сваривания базового масла в 1,9 раз, то, при использовании аналогичных добавок нанокомпозитных порошков ПТК/СДГ, увеличение нагрузки сваривания происходит в 2,6 раза для ПТК/СДГ (Zn, Al) и в 2,9 раза для ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al).

На рис. 3 также представлены температурные зависимости образов смазочных композиций масел в ходе испытаний на трение. Известно, что до 95% работы сил трения расходуется на нагрев непосредственно контактирующих поверхностей трения и главным источником охлаждения пар трения является смазочный материал. Как видно на рисунке, добавки порошков ПТК, ПТК/СДГ (Zn, Al) и ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al) приводит к способствуют снижению температуры масла на 7,3; 10,4и 5,2%, соответственно, что соответствует относительному снижению равновесного значения коэффициента трения для указанных систем.

Наблюдаемый эффект можно объяснить обильным высаживанием порошков добавок на поверхности трения и их дальнейшим трибохимическим взаимодействием с поверхностью трения, в результате которого формируются модифицированные слои поверхности, препятствующие теплоотводу благодаря их более низкой теплопроводности в сравнении с исходным металлом (сталь) [20], [21]. С другой стороны, известно [22], что частицы СДГ (Cu, Zn, Al) имеют относительно высокую теплопроводность и их присутствие не только на поверхности трущихся деталей, но и в объеме масла - может способствовать увеличению теплопроводности смазочной композиции в целом. Это приводит к более эффективному отводу тепла из зоны трения, сопровождающемуся более значительным увеличением температуры смазочной композиции с добавками ПТК/СДГ(Cu,Zn,Al) в сравнении с композициями на основе ПТК и ПТК/СДГ(Zn,Al).

Формирование модифицированного слоя на поверхности трущихся деталей в присутствии добавок частиц ПТК/СДГ, а также заполнение ими неровностей поверхности - предотвращает прямой контакт деталей трибосопряжений. Вследствие этого, повышаются не только антифрикционные, но и противоизносные и противозадирные (нагрузочные) свойства смазочных материалов. При этом, антифрикционные свойства порошков ПТК/СДГ определяются главным образом их слоистой структурой и низким значением собственного коэффициента трения. В то же время, трибохимическое взаимодействие частиц ПТК с поверхностью стали приводит к внедрению титана в поверхностный слой металла, приводящему к увеличению его микротвердости и износостойкости [8], [23]. При этом, данный эффект, в той или иной мере, наблюдается для всех исследованных систем, однако для частиц ПТК/СДГ (Cu, Zn. Al) он имеет наиболее выраженный характер. Кроме того, присутствие алюминия в составе порошков ПТК/СДГ (Zn, Al) и ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al), который способен формировать на поверхности стали участки, покрытые пленкой его оксида, способствует не только повышению ее микротвердости, но и препятствует свариванию под нагрузкой (увеличению нагрузки сваривания). Введение в состав СДГ ионов меди позволяет существенно улучшить противоизносные свойства добавок, что связано со свойствами формируемых на поверхности стали при трении слоев, содержащих медь. Медьсодержащие соединения являются плакирующими добавками, способные образовывать на поверхности металла слои, обладающие высокой пластичностью и имеющие низкое сопротивление сдвигу, что дополнительно препятствует свариванию при высоких нагрузках. Вследствие чего, добавки карбонатной формы нанокомпозита ПТК/СДГ (Cu,Zn,Al)-СО₃ обеспечивают более высокие противоизносные свойства и более высокую нагрузку сваривания смазочных композиций.

Заключение

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Синтезированные нанокомпозитные порошки систем ПТК/СДГ (Zn, Al) и ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al) обладают более высокими трибологическими характеристиками по сравнению с базовыми порошками полититаната калия (ПТК).
2. Карбонатная форма слоистого двойного гидроксида (СДГ) полученная в системе ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al) - СО₃ придает смазочным композициям более высокие противоизносные свойства и максимально увеличивает нагрузку сваривания трущихся поверхностей, даже с учетом того, что имеет примерно одинаковые антифрикционные свойства с карбонатной формой СДГ/ (Zn, Al) - СО₃.
3. Улучшение трибологических свойств может быть объяснено слоистой структурой синтезированных нанокомпозитных материалов и высокой трибохимической активностью, связанной с формированием при трении на поверхности стали модифицированного слоя, содержащего химические элементы, входящие в состав добавок (Ti, Zn, Al, Cu).
4. Химический состав СДГ является основным фактором, влияющим на трибологические характеристики смазочных материалов на их основе: Zn - способствует антифрикционным свойствам (снижение коэффициента трения), Cu – придает поверхности противоизносные и противозадирные свойства (снижение размера пятна износа), а Al - обеспечивает увеличение нагрузки сваривания.
5. В силу того, что порошки нанокомпозитов на основе систем ПТК/СДГ (Cu, Zn, Al) - CO₃ одновременно улучшают различные трибологические свойства смазочных композиций, они могут быть рекомендованы к использованию как комплексные антифрикционные, противоизносные и противозадирные добавки широкого спектра действия.

Финансирование Работа поддержана Фондом поддержки инноваций (проект № 13926ГУ/2019).	Funding This work was supported by the Innovation Support Foundation (project № 13926ГУ/2019).
Благодарности Авторы приносят благодарность Г.Ю.Юркову за помощь в проведении исследованийметодом электронной просвечивающей микроскопии.	Acknowledgement The authors acknowledge Dr.G.Yu.Yourkov for his support in the field of transmission electron microscopy.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Mortier R.M. Chemistry and Technology of Lubricants / R. M. Mortier, M. F. Fox, S.T. Orszulik. – NewYork: Springer, 2010. – 560 p.
2. Dai W. Roles of nanoparticles in oil lubrication / W. Dai, K. Bassem, G. Hong et al. // Tribology International. – 2016. – V. 102. – P. 88-98. DOI:10.1016/j.triboint.2016.05.020
3. Zümreoglu-Karan B. Layered double hydroxides—multifunctional nanomaterials / B. Zümreoglu-Karan, A. Ay. // Chemical Papers. – 2012. – V. 66(1). – P. 1-10. DOI:2478/s11696-011-0100-8
4. Li S. Friction properties of La-doped Mg/Al layered double hydroxide and intercalated product as lubricant additives / S. Li, H. Qin, R. Zuo et al. // Tribology International. – 2015. – V. 91. – P. 60-66. DOI:10.1016/j.triboint.2015.06.012
5. Min B. Z. Characterization and friction performances of Co–Al-layered double-metal hydroxides synthesized in the presence of dodecylsulfate / B.Z. Min, W.Z. Yu, Z.T. Guang et al. // Applied Сlay Science. – 2013. – V. 75. – P. 22-27.
6. Li S. Characterization and friction performance of Zn/Mg/Al-CO₃ layered double hydroxides / S. Li, Z. Bai, and D. Zhao // Applied Surface Science. – 2013. – V. 284. – P. 7-12. DOI:10.1016/j.apsusc.2013.06.087
7. Li S. Tribological behavior and antiwear mechanism of layered double hydroxides nanoparticles as lubricant additive / S. Li, Z. Bai, and D. Zhao // Journal of The Chinese Ceramic Society. – 2014. – V. 42(10). – P. 1316-1324. DOI:10.7521/j.issn.04545648.2014.10.17
8. Gorokhovsky A.V. Synthesis and properties of nanocomposites in the system of potassium polytitanate-layered double hydroxide / A.V. Gorokhovsky, A.R. Tsiganov, T.V. Nikityuket al. // Journal of Materials Research and Technology. – 2020. – V. 9(3). – P. 3924-3934. DOI:10.1016/j.jmrt.2020.02.018
9. Battez A.H. CuO, ZrO₂ and ZnO nanoparticles as antiwear additive in oil lubricants / A. H. Battez, R. González, J.L.Viesca et al. // Wear. – 2008. – V. 265(3-4). – P. 422-428. DOI:10.1016/j.wear.2007.11.013
10. Wu Y.Y. Experimental analysis of tribological properties of lubricating oils with nanoparticle additives / Y.Y. Wu, W.C. Tsui and T.C. Liu // Wear. – 2007. – V. 262(7-8). – P. 819-825. DOI:10.1016/j.wear.2006.08.021
11. Li J.A novel three-dimensional hierarchical CuAl layered double hydroxide with excellent catalytic activity for degradation of methyl orange / J. Li, S. Zhang, Y. Chen, T. Liu et al. // RSC advances. – 2017. – V. 7(46). – P. 29051-29057. DOI:10.1039/c7ra03848h
12. Kowalik P. Memory effect of the CuZnAl-LDH derived catalyst precursor—In situ XRD studies/ P. Kowalik, M. Konkol, M. Kondrackaet al.// Applied Catalysis A: General. – 2013. – V. 464. – P. 339-347. DOI:10.1016/j.apcata.2013.05.048
13. Sanchez–Monjaras T. Molten salt synthesis and characterization of potassium polytitanate ceramic precursors with varied TiO₂/K₂O molar ratios / T. Sanchez–Monjaras, A. Gorokhovsky and J.I. Escalante–Garcia// Journal of the American Ceramic Society. – 2008. – V. 91(9). – P. 3058-3065. DOI:10.1111/j.1551-2916.2008.02574.x
14. Cavani F. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications/ F. Cavani, F. Trifiró and A. Vaccari// Catalysis Today. – 1991. – V. 11(2). – P. 173-301. DOI:10.1016/0920-5861(91)80068-K
15. Qiu B. Facile synthesis of the Ti³⁺ self-doped TiO₂-graphene nanosheet composites with enhanced photocatalysis / B. Qiu, Y. Zhou, Y. Maet al.// Scientific reports. – 2015. – V. 5(1). – P. 1-6. DOI:10.1038/srep08591
16. Zheng Y.M. Preparation of nanostructured microspheres of Zn–Mg–Al layered double hydroxides with high adsorption property / Y.M. Zheng, N. Li and W.D. Zhang // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2012. – V. 415. – P. 195-201. DOI:1016/j.colsurfa.2012.10.014
17. Kathiravan A. Photosensitization of colloidal TiO₂ nanoparticles with phycocyanin pigment / A. Kathiravan and R. Renganathan // Journal of Colloid and Interface Science. – 2009. – V. 335(2). – P. 196-202. DOI:10.1016/j.jcis.2009.03.076
18. Huang C.Synthesis of Neutral SiO₂/TiO₂ Hydrosol and Its Application as Antireflective Self-Cleaning Thin Film/ C. Huang, H. Bai, Y. Huang // International Journal of Photoenergy. – 2012. – V. 2012. DOI:1155/2012/620764
19. Andersen F.A.Infrared spectra of amorphous and crystalline calcium carbonate/ F. A. Andersen and L. Brecevic // ActaChim. Scand. – 1991. – V. 45(10). – P. 1018-1024.
20. Jin Y.S. The effect of internal oxidation from serpentine on generating reconditioning layer on worn ferrous metal surfaces/ Jin Y.S.// China Surface Engineering. – 2010. – V. 23(1). – P. 45-50.
21. Yu H.L.Effect of thermal activation on the tribological behaviours of serpentine ultrafine powders as an additive in liquid paraffin/ H.L. Yu, Y. Xu, P.J. Shi et al. // Tribology International. – 2011. – V. 44(12). – P. 1736-1741. DOI:1016/j.triboint.2011.06.022
22. Chakraborty S.Effect of surfactant on thermo-physical properties and spray cooling heat transfer performance of Cu-Zn-Al LDH nanofluid / S. Chakraborty, I. Sengupta, I. Sarkar et al. // Applied Clay Science. – 2019. – V. 168. – P. 43-55. DOI:10.1016/j.clay.2018.10.018
23. Tsiganov A. Synthesis, structure and tribological properties of nanocomposite materials in the system of potassium polytitanate–layered double hydroxide–serpentinite / A. Tsiganov, A. Krivonogova, T. Nikityuket al. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – 2019. – V. 560(1). – P. 012191. DOI: 10.1088/1757-899X/560/1/012191