СИНТЕЗ И БИОЦИДНЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИТИТАНАТОВ КАЛИЯ

СИНТЕЗ И БИОЦИДНЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИТИТАНАТОВ КАЛИЯ

Научная статья

Гороховский А.В.^1,*, Чепель А.А.², Морозова Н.О.³, Хазова А.Б.⁴, Тихомирова Е.И.⁵, Викулова М.А.⁶, Растегаев О.Ю.⁷

¹ ORCID: 0000-0002-4210-3169;

⁵ ORCID: 0000-0001-6030-7344;

⁶ ORCID: 0000-0003-0092-6922;

 ^{1 - 7} Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Саратов, Россия

* Корреспондирующий автор (algo54[at]mail.ru)

Аннотация

Изучена возможность синтеза пероксидной формы полититаната калия (ПТК) при взаимодействии с водным раствором пероксида водорода. Показано, что указанная химическая реакция протекает при комнатной температуре как автокаталитический процесс, в котором пероксидная форма ПТК выступает в качестве катализатора распада молекул Н₂О₂. Проанализированы биоцидные свойства полученного продукта в сопоставлении с исходным ПТК и ПТК, модифицированным в водном растворе медного купороса. Показано, что биостатическое действие пероксидной формы ПТК по отношению к грамположительным бактериям и дрожжевым грибкам имеет более высокий уровень, что позволяет рекомендовать этот продукт в качестве биоцидной добавки для лакокрасочных покрытий.

Ключевые слова: полититанат калия, пероксидная форма, синтез, структура, биоцидные свойства.

SYNTHESIS AND BIOCIDAL PROPERTIES OF MODIFIED POTASSIUM POLYTITANATES

Research article

Gorokhovsky A.V.^1,*, Chepel A.A.², Morozova N.O.³, Khazova A.B.⁴, Tikhomirova E.I.⁵, Vikulova M.A.⁶, Rastegaev O.Yu.⁷

¹ ORCID: 0000-0002-4210-3169;

⁵ ORCID: 0000-0001-6030-7344;

⁶ ORCID: 0000-0003-0092-6922;

^{1 - 7} Saratov State Technical University, Saratov, Russia

* Corresponding author (algo54[at]mail.ru)

Abstract

The current study examines the possibility of synthesis of the peroxide form of potassium polytitanate (PPT) in interaction with an aqueous solution of hydrogen peroxide. It is shown that this chemical reaction progresses at room temperature as an autocatalytic process, in which the peroxide form of PPT acts as a catalyst for the decomposition of H2O2 molecules. The biocidal properties of the resulting product were analyzed in comparison with the initial PPT and the PPT modified in an aqueous solution of copper sulfate. It is shown that the biostatic effect of the peroxide form of PPT in relation to gram-positive bacteria and yeast fungi has a higher level, which allows for the recommendation of this product as a biocidal additive for paint coatings.

Keywords: potassium polytitanate, peroxide form, synthesis, structure, biocidal properties.

Введение

В процессе строительства и реконструкции фармацевтических предприятий и медицинских учреждений необходимо соблюдать требования стандартов безопасности. Одним из основных критериев соответствия этим нормам является чистота производственных и клинических помещений. Данное обстоятельство определяет особые требования к стенам таких помещений и, соответственно, к используемым в них лакокрасочным материалам, которые должны содержать биоцидные добавки, препятствующие появлению и развитию плесени, грибков и других микроорганизмов на покрашенной поверхности [1]. Традиционно для этих целей используют добавки серебра, имеющие высокую стоимость, или высокотоксичные соединения, эффективные концентрации которых превышают гигиенические нормативы (лимиты), а разрешенные к использованию концентрации не обеспечивают достижение необходимых биоцидных свойств. К указанным веществам относятся соли четвертичного аммония и их производные, оловоорганические соединения, а также соединения моновалентной меди [2], [3], [4].

В этой связи, актуальной задачей является поиск новых видов соединений, обладающих высокой активностью в уничтожении болезнетворных микроорганизмов и, в то же время, безопасных для человека и не приводящих к загрязнению окружающей среды.

Известно [3], что при действии пероксида водорода на раствор, содержащий метатитановую кислоту (H₂TiO₃) в коллоидном состоянии, возможна замена всех гидроксогрупп на пероксидные, а в кислой среде образование монопероксидных ионов [Ti(O₂)(H₂O)_n]²⁺ ярко-желтого цвета. Образующаяся при этом пероксотитановая кислота, обладает выраженными окислительными свойствами [5]; однако, в процессе синтеза, она образуется в форме коллоидного раствора, содержащего наноразмерные частицы дисперсной фазы, выделение которой из дисперсионной среды (вода) для технического применения представляет собой сложную технологическую задачу.

Данное исследование было проведено с целью - выяснить возможность синтеза аналога пероксотитановой кислоты, имеющего высокой содержание пероксо-групп и высокие бактерицидные свойства, при взаимодействии субмикроразмерных порошков слоистых частиц неорганического полимера, известного как полититанат калия (ПТК) [6], с водным раствором пероксида водорода.

Полититанат калия представляет группу соединений с общей химической формулой K₂O·nTiO₂·mH₂O (n = 3–11, m = 1–3). Частицы ПТК имеют сильно искаженную слоистую структуру подобную структуре кристаллического лепидокрокита, которая cформирована двойными слоями титан-кислородных октаэдров, между которыми располагаются ионы калия и гидроксония, компенсирующие отрицательный заряд титанкислородных полианионов, а также молекулы воды. Межслойное расстояние в частицах варьируется в диапазоне 0,1–1,1 нм. Большое межслойное пространство обуславливает высокие значения удельной поверхности порошков ПТК, а также их высокую реакционную способность [6].

С другой стороны, ранее, авторами была разработана методика синтеза политиатаната калия, модифицированного соединениями моновалентной меди в виде наноразмерных оксидно-гидроксидных комплексов, которые формируются на поверхности частиц ПТК за счет восстановительного действия трехвалентного титана (Ti³⁺), присутствующего в структуре ПТК [6], [7]. Однако биоцидные свойства данного соединения ранее не изучались.

В связи с вышесказанным, целью настоящего исследования было сравнительное изучение биоцидных (бактерицидных и фунгицидных) свойств как исходного полититаната калия, так и продуктов его взаимодействия с водными растворами пероксида водорода и сульфата меди.

Методы и принципы исследования

Исходный ПТК был синтезирован в соответствии с работой [6]. Порошкообразный TiO₂ (анатаз, чистота 99%, средний размер частиц 7 мкм) обрабатывали в расплаве смеси KOH и KNO₃ в электрической печи при 500^◦C в течение 2 часов в алундовом тигле при массовом соотношении TiO₂:КOH:KNO₃ = 3:3:4. Полученный продукт промывали дистиллированной водой (20 весовых частей H₂O на 1 весовую часть твердого продукта). Далее порошок отфильтровывали с помощью бумажного фильтра (Whatman No 40), полученный продукт просушивали в сушильном шкафу при 40^оС в течение 8 часов, подвергали помолу в высокоэнергетической шаровой мельнице Pulverizette 2 и далее использовали для исследований.

Химическая реакция ПТК с водным раствором пероксида водорода проводилась в стакане из химически стойкого лабораторного стекла. Навеску 2 г порошка ПТК вводили в 30 мл 11% водного раствора пероксида водорода и проводили реакцию при постоянном перемешивании полученной дисперсии магнитной мешалкой.

Полититанат калия, модифицированный в водном растворе сульфата меди, получали согласно методике, представленной в работе [7]. Порошок базового ПТК (1г) вводили в 0,02М водный раствор CuSO₄∙7H₂O и выдерживали дисперсию в течение 4 ч при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. По окончании обработки дисперсию отстаивали, декантировали раствор и промывали полученный порошкообразный продукт лазурного цвета дистиллированной водой (10 весовых частей H₂O на одну весовую часть продукта), а затем - отфильтровывали на бумажном фильтре (Whatman No 40).

Полученные порошки, далее обозначенные как ПТК (базовый полититанат калия), ППТК (пероксидированная форма ПТК) и ПТК/Cu (ПТК, обработанный в водном растворе медного купороса), использовали для изготовления прототипов лакокрасочных материалов с использованием в качестве водорастворимого связующего – карбоксиметилцеллюлозу натрия (КМЦ) при весовом соотношении порошок : КМЦ : Н₂О = 1 : 1 : 6. Перемешивание компонентов и гомогенизацию дисперсии проводили с помощью пропеллерной мешалки в течение 1 ч.

Морфологию частиц синтезированных материалов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Aspex EXplorer, оснащенного приставкой для анализа химического состава методом энергодисперсионного (ЭДС) анализа. По результатам ЭДС анализа состав исходного порошка ПТК включал (масс.%): K₂O (19,8), TiO₂ (76,9), SiO₂ (2,1), Al₂O₃ (1,1); а состав ПТК, модифицированного в водном растворе сульфата меди: K₂O (10,8), TiO₂ (80,7), SiO₂ (2,2), Al₂O₃ (1,2) Cu₂O (5,1)

Фракционный анализ порошков проводился с использованием лазерного анализатора размера частиц Analysette 22 Microtec Plus, а их фазовый состав - с помощью рентгеновского дифрактометра ARL X’TRA (CuK_α, λ = 0.15439 нм) в интервале углов 2Ө от 5 до 60^о. ИК – спектры исследуемых порошков регистрировали с использованием ИК Фурье-спектрометра ФТ-801.

Биостатический эффект синтезированных порошков изучали на примере следующих микроорганизмов:

• Escherichia coli, грамотрицательная палочковидная бактерия,
• Staphylococcus aureus, грамположительная кокковидная бактерия,
• Candida albicans, дрожжеподобный гриб.

Эксперименты проводили в соответствии со стандартными методиками лабораторных исследований и испытаний медико-профилактических дезинфекционных средств для оценки их эффективности и безопасности (Руководство Роспотребнадзора Р 4.2.2643-10).

Образцы порошков наносили на диски диаметром 5 мм, изготовленные из стерильной фильтровальной бумаги (ГОСТ 12026-76). Пропитку фильтровальной бумаги водными дисперсиями синтезированных порошков (модельные краски) проводили с помощью микропипетки до достижения массовой доли покрытия в 10%, а затем высушивали образец при комнатной температуре в течение 3ч. Полученные диски (3 экземпляра каждого типа) размещали на поверхности плотной питательной среды (агар по ГОСТ 16280-2002), засеянной культурой одного из вышеуказанных микроорганизмов. Культивирование осуществляли при 37 °C (Escherichia coli, Staphylococcus aureus) и 32 °C (Candida albicans) в течение 72 ч.

Количественный учёт результатов проводили путём измерения размера зоны задержки роста микробной культуры вокруг размещённых дисков с последующей статистической обработкой результатов измерений. При культивировании на питательной плотной среде контрольных образцов микроорганизмов пропитанные дисперсиями синтезированных порошков диски не применялись.

Основные результаты и их обсуждение

Химическая реакция взаимодействия исходного ПТК (порошок белого цвета) с водным раствором пероксида водорода протекала с разогревом системы до ~ 90 ^оС (температура водной дисперсии регистрировалась с помощью ртутного термометра, рисунок 1) и сопровождалась бурным выделением газообразного кислорода.

 

Рис. 1 – Изменение параметров водной дисперсии порошка ПТК в процессе его взаимодействия с водным раствором Н₂О₂ (a) и распределение частиц порошков различных видов ПТК по размеру (b)

 

При этом, по мере протекания реакции величина водородного показателя реакционной среды (дисперсии) при разогреве увеличивалась от 5,51 до 6,81. Согласно литературным данным [8], [9], [10], именно при T>40 ^оС начинается термическое разложение H₂O₂.

Можно предположить, что на начальной стадии реакции разложение H₂O₂ протекает по каталитическому механизму, аналогичному механизму действия MnO₂ [8], [9], [10] в котором, благодаря присутствию Ti³⁺ в структуре ПТК, процесс развивается следующим образом:

Ti³⁺-O-Ti⁴⁺ + H₂O₂ = Ti⁴⁺-O(OH)-Ti⁴⁺ + OH^- Ti⁴⁺-O(OH)-Ti⁴⁺ + H₂O₂ + OH^- = Ti³⁺-O-Ti⁴⁺ + O₂ + 2H₂O

Благодаря встраиванию пероксидных групп, сформированных в структуре ПТК, в активированный комплекс с молекулой Н₂О₂, энергия активации реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования снижается, и каталитический процесс начинается при комнатной температуре, однако, выделяющаяся при распаде молекул Н₂О₂ энергия приводит к постепенному саморазогреву дисперсии [11]. В растворе начинает протекать гомогенная реакция термического распада пероксида водорода:

H₂O₂ = H₂O + ½ O₂ + 98 кДж/моль.

После завершения реакции на дне стакана оседает порошок, состоящий из частиц продукта ярко желтого цвета, свидетельствующий о присутствии в его структуре пероксидных групп [11].

Данные электронной микроскопии (рисунок 2) свидетельствуют о том, что частицы всех исследованных материалов имеют подобную структуру, которая сформирована слоистыми субмикроразмерными чешуйками ПТК, образующими агломераты различного размера (рисунки 1 и 2). При этом, для всех исследованных порошков можно выделить одну группу агломератов со средним размером 2-3 мкм и другую – со средним размером 25-30 мкм.

Также обращает на себя внимание то, что обработка порошка ПТК в растворе Н₂О₂ приводит к более интенсивной агломерации слоистых частиц (рисунок 1), в то время как модификация в растворе сульфата меди – вызывает увеличение доли агломератов небольшого размера (1-3 мкм). При этом, согласно данным рентгеновского фазового анализа (рисунок 3), все виды продуктов, полученных н основе ПТК сохраняют квазиаморфную структуру, при наличии широких рефлексов низкой интенсивности при углах 2Ө равными 29^o и 48^o, характерных для базового порошка ПТК.

Рис. 2 – Электронные фотографии порошков ПТК (1), ПТК/Cu (2) и ППТК (3)

Рис. 3 – Рентгенограммы (слева) порошков исходного ПТК (1), его пероксидной формы ППТК (2) и ПТК, модифицированного соединениями меди ПТК/Cu (3)

 

Результаты исследования биостатического действия образцов лакокрасочных покрытий, изготовленных с использованием синтезированных порошков, представлены в таблице 1 и на рисунке 4. Полученные данные показывают, что оба использованных способа модифицирования полититаната калия придают ему высокие микробостатические свойства к бактериям и дрожжевым грибам.

 

Таблица 1 – Зона задержки роста микробных культур на плотной питательной среде (агар)

Вид материала	Размер задержки зоны роста для различных микробных культур, мм
	Escherichia coli	Staphylococcus aureus	Candida albicans
Базовый ПТК	1,0 ± 0,2	0,5 ± 0,1	0,5± 0,1
ПТК/Cu	7,0 ± 0,2	11,0 ± 0,3	10 ± 0,2
ППТК	6,3 ± 0,2	12,6 ± 0,3	11,0 ± 0,2

 

Рис. 4 – Микробостатическое действие ППТК (1) и ПТК/Cu (2) по отношению к бактериям Escherichia coli (a) и Staphylococcus aureus (b). Контрольный образец (3)

Отметим, что биостатическое действие по отношению к грамположительным бактериям более выражено у пероксидной формы ПТК (таблица 1, рисунок 4). По отношению к грамотрицательным бактериям они также высоки, но несколько уступают действию ПТК, модифицированного соединениями меди (ПТК/Cu).

Заключение

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Частицы квазиаморфного полититаната калия (ПТК), имеющего слоистую структуру, интенсивно взаимодействуют с водными растворами пероксида водорода с выделением молекулярного кислорода и формированием своей пероксидной формы, имеющей ярко желтый цвет. При этом, реакция разложения пероксида водорода начинается по каталитическому механизму, в котором частицы ПТК, действуют в качестве гетерогенного катализатора. Механизм каталитического действия ПТК, предположительно, аналогичен ранее описанному в литературе механизму действия на указанную химическую реакцию частиц MnO₂ и может быть связан с присутствием в структуре ПТК трехвалентного титана, способного, вступая в окислительно – восстановительное взаимодействие с молекулами Н₂О₂, обратимо изменять свою степень окисления по схеме Ti³⁺ ↔ Ti⁴⁺.
2. Структура частиц пероксидной формы ПТК не имеет существенных отличий от слоистой структуры частиц исходного ПТК. Можно предположить, что к увеличению размеров отдельных частиц ПТК и их агломератов приводит увеличение расстояния между слоями, сформированными титанкислородными октаэдрами (полианионами) в структуре полититаната калия. В частности, увеличению межслойного расстояния могут способствовать ионообменные процессы, протекающие в системе в ходе реакции (К⁺↔Н₃О⁺), а также формирование и фиксирование в межслойном пространстве дополнительных молекул воды, образующихся в качестве продукта реакции разложения H₂O₂.
3. Проведенные исследования свидетельствуют о высокой биоцидной активности полученной пероксидной формы полититаната калия (ППТК). Сравнение биостатического действия пероксидной формы ПТК (ППТК) с действием на микроорганизмы базового ПТК и ПТК, модифицированного соединениями меди (ПТК/Cu), показывает, что активность ППТК по отношению к грамотрицательным бактериям сопоставима с действием ПТК/Cu, а по отношению к грамположительным бактериям и дрожжевым грибам - превосходит его.
4. С учетом того, что пероксидная форма ПТК не содержит тяжелых металлов, и ее синтез не может быть связан с каким-либо возможным загрязнением окружающей среды, данный материал может быть рекомендован в качестве биоцидного компонента лакокрасочных материалов на основе стабильных к окислению полимерных связующих, например, таких как производные целлюлозы.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Regulation (EU) No 305/2011 of the European Parliament and of the Council laying down harmonised conditions for the marketing of construction products and repealing Council Directive 89/106/EEC [Electronic resource]. – URL: http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=celex%3A32011R0305 (accessed 12.04.2021)
2. Zielecka M. Antimicrobial additives for architectural paints and impregnates / M. Zielecka, E.Bujnowska, B.Kępska, et al. // Progress in Organic Coatings .- 2011 .- V.72 .- No 1–2 .- P.193-201.
3. Vakhitova L. Examining the effect of nanosilver on the antibacterial fire-retardant coatings for pharmaceutical enterprises / L. Vakhitova, V. Bessarabov, K. Kalafat et al. // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies.- 2017.- Vol. 88.- No 4/6.- P.4-9.
4. Xue, Y. Antimicrobial Polymeric Materials with Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts / Y. Xue, H. Xiao,Y. Zhang // International Journal of Molecular Sciences .– 2015.–V.16.-No2.–P.3626–3655. doi: 10.3390/ijms16023626
5. Nakayama M. Titanium peroxide nanoparticles enhanced cytotoxic effects of X-ray irradiation against pancreatic cancer model through reactive oxygen species generation in vitro and in vivo / M. Nakayama, R. Sasaki, C. Ogino et al. // Radiation Oncology.- 2016.- V.11.-No 91.- P.2-11. DOI 10.1186/s13014-016-0666-y
6. Sanchez-Monjaras T. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TiO₂/K₂O molar ratio / T. Sanchez-Monjaras, A.V.Gorokhovsky, J.I.Escalante-Garcia // Journal of the American Ceramic Society.- 2008.- V. 91- No 9.- P. 3058-3065. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2008.02574.x
7. Tretyachenko E.V. Adsorption and photo-catalytic properties of layered lepidocrocite-like quasiamorphous compounds based on modified potassium polytitanates / E.V. Tretyachenko., A.V.Gorokhovsky, G.Yu Yurkov et al. // Particuology.- 2014.- V.17.- P.22-28. DOI: 10.1016/j.partic.2013.12.002
8. Do S.-H. Hydrogen peroxide decomposition on manganese oxide (pyrolusite): Kinetics, intermediates, and mechanism / B. Batchelor, H.-K. Lee, S.-H. Kong // Chemosphere .- 2009 .- V.75 .- No1.- P.8–12. doi:10.1016/j.chemosphere.2008.11.075
9. Hasan M.A. Promotion of the hydrogen peroxide decomposition activity of manganese oxide catalysts / M.A. Hasan, M.I. Zaki, L. Pasupulety, K.Kumari // Applied Catalysis A: General .- 1999,- V.181.- P. 171-179 DOI: 10.1016/S0926-860X(98)00430-X
10. He X. Novel H₂O₂–MnO₂ system for efficient physico-chemical cleaning of fouled ultrafiltration membranes by simultaneous generation of reactive free radicals and oxygen / X. He, B. Li, P. Wang, J. Ma // Water Research.- 2019.-V.167.- No 115111.-P.1-9. DOI: 10.1016/j.watres.2019.115111
11. Du Y. Microwave-Assisted Synthesis of High-Energy Faceted TiO₂ Nanocrystals Derived from Exfoliated Porous Metatitanic Acid Nanosheets with Improved Photocatalytic and Photovoltaic Performance / Y. Du, X. Niu, W. Li, et al. // Materials.- 2019.- V. 12.- No 3614. DOI:10.3390/ma12213614