АНАЛИЗ ДИАГРАММ ПЛАВКОСТИ ИТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ

Савченков С.А.

Аспирант кафедры металлургии, Санкт-Петербургский горный университет

Работа поддержана Фондом содействия развитию малых форм и  предприятий, договор № 10829ГУ/2016 от 29.12.16.

АНАЛИЗ ДИАГРАММ ПЛАВКОСТИ ИТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ

Аннотация

В процессе металлотермического получения магниевых лигатур определяющим является использование соответствующей галогенидной смеси. В статье выполнен анализ диаграмм состояния иттрийсодержащих галогенидных систем и представлены наиболее подходящие из них для более полного восстановления иттрия из расплава солей. Выявлено, что при использовании в качестве исходного материала фторида и хлорида  иттрия температура плавления соединений может быть понижена за счет уменьшения температуры ликвидуса при одновременном вводе добавок хлорида калия и натрия.

Ключевые слова: галогенидные системы, диаграммы плавкости, фторид иттрия, хлорид иттрия, лигатура.

Savchenkov S.A.

Postgraduate student, Department of Metallurgy, Saint-Petersburg Mining University

ANALYSIS OF FUSION DIAGRAMS OF YTTRIUM-CONTAINING HALIDE SYSTEMS

Abstract

The use of the corresponding halide mixture is the core element in metallothermic production of magnesium alloys. The analysis of the diagrams of the state of yttrium-containing halide systems is conducted and the most suitable ones are presented for a more complete reduction of yttrium from the salt melt. It is found that in case of using fluoride and yttrium chloride as a basic material, the melting point of the compounds can be lowered by reducing the liquidus temperature while simultaneously adding potassium and sodium chloride additives.

Keywords: halide systems, fusibility diagrams, yttrium fluoride, yttrium chloride, ligature.

Преимущества сплавов на основе магния, обусловлены физико-механическими характеристиками: высокой удельной прочностью и удельной жесткостью,  в ряде случаев - хорошей свариваемостью, способностью поглощать энергию удара и вибрационные колебания. Известно, что применение иттрия в качестве легирующей и модифицирующей добавки позволяет значительно повысить прочность магниевых сплавов при комнатной и повышенных температурах.  Магниевые сплавы, легированные иттрием нашли широкое применение в машиностроении, авиации, ракетостроении, космонавтики и автомобилестроении, где требования в отношении высокой удельной прочности, являются основными. Ввод иттрия в качестве легирующего элемента оказывает заметное модифицирующее воздействие на магниевые сплавы, способствуя измельчению зерна.

Перспективность применения магниевых и алюминиевых сплавов и лигатур с редкоземельными металлами обсуждается в большом количестве работ как российских [1,2], так и зарубежных ученых [3,4]. Однако в их работах уделялось мало внимания разработке технологии металлотермического получения лигатур системы магний-иттрий. Таким образом,  круг вопросов, связанных  с  получением лигатур системы магний-иттрий с использованием метода металлотермии нуждаются в разработке научно обоснованных технических решений и их реализации.

В связи с высокой стоимостью исходных соединений редкоземельных металлов влияние на технико-экономические характеристики применяемых в промышленности сложных магниевых сплавов оказывают стоимость, состав и  методы получения исходных лигатур. На сегодняшний день лигатуры, в основном, получают методом сплавления чистых компонентов, что сильно повышает стоимость полученного сплава. С экономической точки зрения наибольший интерес представляет металлотермическое восстановление легирующих элементов из их оксидов, фторидов и хлоридов.

На технологические показатели процессов получения лигатур магний-иттрий,  влияние оказывают агрегатное состояние и термическая стабильность, используемых при  восстановлении, иттрийсодержащих расплавов. В частности, выход металла, однородность лигатуры и их чистота зависят от температуры плавления фторидов и хлоридов и наличия образования сложных соединений в системе. Изучение обменных взаимодействий на границе твердой и жидкой фаз необходимо для последующего регулирования температурного режима при восстановлении соединений иттрия.

Фторид иттрия YF₃ - бесцветные кристаллы, не растворимые в воде, образующие кристаллогидрат. У твердой фазы фторида иттрия существует две аллотропных формы: это низкотемпературная форма β-YF₃ и высокотемпературная форма α-YF₃ (рис.1.), которая образуется при температуре  1350 K [5,6]. Расчетная температура плавления фторида иттрия составляет 1428 К.

Рис.1 - Значения теплоемкости YF₃ [5]

Для приготовления фторидов иттрия могут быть использованы четыре общеизвестных метода фторирования:

1) реакция оксида с газообразным фтористым водородом;

2) реакция оксида с бифторидом аммония;

3) осаждение фторида из водных растворов;

4) пропускание безводного фтористого водорода через расплавленную фтористую соль.

Применение метода прямого фторирования оксида иттрия газообразным HF для получения больших количеств фторида объясняется относительной простотой операции и возможностью выполнения ее при умеренных температурах. Стоит отметить, что методу осаждения фторидов из водных растворов присущ серьезный недостаток – в связи с желатинозностью гидратированного осадка затруднительно его отделять от водной фазы.

Хлорид иттрия YCl₃ - бинарное неорганическое соединение, соль металла иттрия и соляной кислоты, бесцветные кристаллы, растворимые в воде, которые могут образовывать кристаллогидраты. Расчетная температура плавления и энтальпия YCl₃ составляют 994 К и 31381 Дж · моль^-1. Хлориды иттрия могут быть получены растворением оксидов редкоземельных металлов в соляной кислоте с последующим нагревом раствора для удаления несвязанной воды. Также возможно применение безводного метода приготовления. Сущность этого метода основывается на реакции в твердом состоянии оксида иттрия с хлористым аммонием, взятым в избыточном количестве. Другой сухой способ получения хлоридов иттрия основан на реакции между оксидом и тионилхлоридом.

Фазовая диаграмма KF-YF₃ была исследована авторами [5],  которые использовали четыре метода моделирования. Исследованная фазовая диаграмма показана вместе с доступными измерениями на рисунке 2.

Рис.2 - Диаграмма плавкости KF-YF₃ [5]

Четыре метода были использованы для того, чтобы попытаться наилучшим образом воспроизвести информацию по энтальпии смешивания «жидкость-жидкость», полученную из доступных измерений энтальпии смешивания «жидкость-твердое» для двухкомпонентной системы KF-YF₃. В системе обнаружено пять промежуточных соединений - K₃YF₆, KYF₅, KYF₄, KY₂F₇ и KY₃F₁₀, при этом выявлено, что соединение KY₃F₁₀ плавится конгруэнтно. Рассчитанная температура плавления соединения для KY₃F₁₀ равна 1273±15K, K₂YF₅ плавится при температуре 839 K, температура перехода «твердое-твердое» составляет 1133 K, температура плавления KY₂F₇ - 1238 K, температура плавления KY₃F₁₀ - 1270 K.

Фазовая диаграмма KF-YCl₃ была построена с помощью ДТА и рентгенодифракционного метода с ДТА.  При помощи калориметрического метода измерили энтальпию смешивания системы «жидкость-жидкость» для двухкомпонентной системы KCl-YCl₃ при температуре 1143 K (рис.3).

Рис.3 - Диаграмма плавкости KF-YCl₃ [5]

В системе обнаружено четыре промежуточных соединения- Y₂Cl₆, K₃YCl₆, K₂YCl₅, KY₂Cl₇. Были установлены энтальпии образования двух соединений   при  температуре 298,15K для компонентов 0,5KY₂Cl₇ и K₃YCl₆, равные -25,3 кДж·моль^-1 и -50,1 кДж·моль^-1, соответственно.

Исследована диаграмма NaCl-YCl₃ (рис.4). В системе обнаружено два перетектичеких промежуточных соединения Na₃YCl₆ и NaY₉Cl₂₈, имеющих температуру плавления 793,2 К и 856,6 К соответственно.

Рис.4 - Диаграмма плавкости NaCl-YCl₃ [7]

В системе YCl₃-КCl (рис.5) обнаружено два соединения: K₃YCl₆ с температурой плавления 1097,4 К, и  KY₂Cl₇ с температурой плавления 786,4 К.  

Рис.5 - Диаграмма плавкости KCl-YCl₃ [7]

Также система имеет две эвтектики; при 892, 9 K, которая составляет 15,0 мас. % YCl₃ и при 689,9 K, которая составляет 45,0 мас. % YCl₃ соответственно.

Фазовая диаграмма YCl₃-LiCl показана на рисунке 6. Система имеет эвтектику при  679,9 К, которая составляет 44,2 мас. % YCl₃ соответственно. Обнаружено промежуточное соединение Li₃YCl₆ с температурой плавления 765,0 К.

Рис.6 - Диаграмма плавкости LiCl- YCl₃ [7]

В результате изучения иттрийсодержащих галогенидных систем  выявлено, что при использовании в качестве исходного материала фторида и хлорида  иттрия температура плавления соединений может быть понижена за счет уменьшения температуры ликвидуса при одновременном вводе добавок хлорида калия и натрия. Перспективными солевыми системами для восстановления иттрия магнием при температуре 950-1050 К являются смеси: фторида или хлорида иттрия, хлористого калия, хлористого натрия и фтористого кальция, а также смесь фторида или хлорида иттрия, хлористого лития и фтористого калия.

В последующем планируется проведение экспериментов по получению лигатур магний-иттрий, восстановлением иттрия из расплава солей, представленного выше состава.

 

Список литературы / References

1. Bazhin V.Yu. Synthesis of aluminum based scandium–yttrium master alloys / V.Yu. Bazhin, Ya.I. Kosov, O.L. Lobacheva, N.V. Dzhevaga // Russian Metallurgy. – 2015. – No.7. – P. 516–520.
2. Endalkachey Mosisa. Review on nano particle reinforced aluminum metal matrix composites / Mosisa Endalkachey, V.Yu. Bazhin, S.A. Savchenkov // Research Journal of Applied Sciences. – 2016. - Vol. 11, No.5. – P. 188-196.
3. Lizi Liu. Microstructure, texture, mechanical properties and electromagnetic shielding effectiveness of Mg-Zn-Zr-Ce alloys / Liu Lizi // Materials Science Engineering. - 2016. – No.4. - P. 259-268.
4. Xin Zhang. Experimental investigation of the Mg-Zn-Zr ternary system / Zhang Xin // Alloys and Compounds. - 2016. - P. 1-38.
5. Zhangyang Kang. Thermodynamic evaluation and optimization of the (KF+YF₃), (KCl+YCl₃) and (YF₃+YbF₃) binary systems / Kang Zhangyang, R.Christian, H. Maogang, P. Chartrand // The Journal of Chemical Thermodynamics. – 2016. – Vol. 98. – P. 242-253.
6. Spedding F. H. High‐Temperature Heat Contents and Related Thermodynamic Functions of Seven Trifluorides of the Rare Earths: Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, and Lu / F. H. Spedding, D. C. Henderson // The Journal of Chemical Physics. – 1971. – Vol. 54. – P. 2476-2483.
7. Yimin Sun. Thermodynamic optimization and calculation of the YCl₃–ACl (A=Li, Na,K,Rb,Cs) phase diagrams / Sun Yimin, Guochen Bian, Wei Tao, Chunhai Zhai, Ming Zhong, Zhiyu Qiao // CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. - 2012. - P. 1-10.