СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МУЛЬТИСЛОЙНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

Кудряков О.В.¹, Варавка В.Н.², Забияка И.Ю.³, Морозкин И.С.⁴;

¹ ORCID: 0000-0002-1462-4389, профессор, доктор технических наук, Донской государственный технический университет (г. Ростов-на-Дону, Россия); ² профессор, доктор технических наук, Донской государственный технический университет; ³ аспирант, Донской государственный технический университет; ⁴ доктор технических наук, Ростовский-на-Дону государственный университет путей сообщения

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МУЛЬТИСЛОЙНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

Аннотация

Работа посвящена изучению 2D-нанокомпозиционных материалов различных металлических и металлокерамических систем. Композиты получали путем ионно-плазменного осаждения в вакууме в виде мультислойных покрытий с толщиной слоев нанометрического диапазона. Типология исследованных покрытий включала чередующиеся слои покрытия различного химического состава в сочетаниях: металл-металл, металл-неметалл, металл-керамика, керамика-керамика. Приведены результаты металлофизического исследования структуры и свойств покрытий следующих систем: Ti/C, Ti/Mo, TiN/MoN, Ti/AlSi, TiN/AlSiN, Ti/Zr(Nb), TiN/Zr(Nb)N. Полученные данные актуальны, в частности, при использовании покрытий для защиты различных узлов энергетического, компрессорного, метеорологического оборудования от каплеударной эрозии.

Ключевые слова: нанокомпозиционные материалы, структура и свойства покрытий, индентирование, склерометрия

Kudryakov O.V.¹, Varavka V.N.², Zabiyaka I.Yu.³, Morozkin I.S.⁴

¹ ORCID: 0000-0002-1462-4389, Professor, PhD in Engineering, Don State Technical University (Rostov-on-Don, Russia); ² Professor, PhD in Engineering, Don State Technical University; ³ Postgraduate student, Don State Technical University; ⁴ PhD in Engineering, Rostov-on-Don State Transport University

STRUCTURE AND PROPERTIES OF MULTILAYERED NANOCOMPOSITE COATINGS

Abstract

The paper is devoted to research of 2D-nanocomposite materials of various metal and ceramic-metal systems. Composites were received by ion-plasma sedimentation in vacuum in the form of multilayered coatings, which had a thickness of layers within nanometric range. The typology of the studied coatings included the alternating coat layers of various chemical composition in combinations: metal-metal, metal-nonmetal, metal-ceramics, ceramics-ceramics. Results of the metal-physical researches of coatings of the following chemical systems are given in the paper: Ti/C, Ti/Mo, TiN/MoN, Ti/AlSi, TiN/AlSiN, Ti/Zr(Nb), TiN/Zr(Nb)N. The received data are actual appropriated, in particular, for the coatings which are used for the protection of various units of power, compressor, meteorological equipment from droplet impingement erosion.

Keywords: nanocomposite materials, structure and properties of coatings, indentation, sclerometry

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к использованию нанокомпозиционных покрытий, которые постепенно выбираются из научных лабораторий и находят промышленное применение. Во многом это связано с освоением и совершенствованием PVD-технологии ионно-плазменного вакуумного осаждения покрытий с магнетронным испарением.

Для исследования были выбраны 2D-нанокомпозиционные покрытия следующих металлокерамических систем: Ti/C, Ti/Mo, TiN/MoN, Ti/AlSi, TiN/AlSiN, Ti/Zr(Nb), TiN/Zr(Nb)N. Нанесение покрытий производилось на установке ионно-плазменного напыления с разбалансированной магнетронной системой испарения. Режимы осаждения покрытий подбирались таким образом, чтобы в соответствии с диаграммой Мовчана-Демчишина-Торнтона [1] обеспечивалось получение плотных (бездефектных, безпористых) наноразмерных слоев с нанокристаллической структурой и сжимающими напряжениями в покрытии.

Строение покрытий исследовалось с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) «Mira Tescan 3 LMU», работающего в широком интервале увеличений, включающем наноуровень структуры. Микроструктура некоторых видов исследованных покрытий представлена на рисунке 1. В качестве типичного строения 2D-нанокомпозиционного покрытия  может  рассматриваться  рисунок 1а.   Аналогичное  строение  имели  покрытия систем Ti/C,  Ti/Zr(Nb),  Ti/Mo,  TiN/MoN.   Их  характерной  особенностью  является  наличие плотных бездефектных наноразмерных слоев без признаков зернистости толщиной 12…20 нм, которые четко просматриваются при больших увеличениях. На рисунке 1 в-г показан пример аморфизированной структуры покрытия,  появлению  которой  способствует наличие кремния в системе. При этом слоистость наблюдается только в начальной стадии формирования покрытия (рисунок 1г). Аналогичные результаты получены и для покрытий системы TiN/AlSiN, что также характеризует наличие в них аморфной составляющей.

Таким образом, микроструктуры восьми отобранных вариантов металлических (Ti/Mo, Ti/Zr(Nb), NiCr/Al), металлокерамических (Ti/C, Ti/AlSi) и керамических (TiN/MoN, TiN/Zr(Nb)N, TiN/AlSiN) систем характеризуют полученные покрытия как мультислойные с толщиной слоев, находящихся в нанометрическом диапазоне. При использованных значениях технологических параметров нанесения все системы обеспечивают технологически устойчивое получение 2D-нанокомпозиционных покрытий за исключением систем, содержащих  кремний.  Покрытия с Si  имеют упорядоченное (модулированное)  гетерогенное строение (рисунок 1г), одной из фаз которого является аморфная кремнийсодержащая фаза (в виде связующего). Поэтому с морфологической точки зрения их следует отнести к 3D-нанокомпозитам.

Рисунок 1 – Микроструктура (СЭМ-изображения) нанокомпозиционных покрытий: а-б -  система TiN/MoN; в-г – система Ti/AlSi; а,в,г – поперечное сечение покрытия; б – изображение поверхности

Физико-механические свойства покрытий исследовались с использованием метода индентирования при различных схемах нагружения образцов: дискретном (микротвердость), непрерывном однокоординатном (нанотвердость) и непрерывном двухкоординатном (царапание с изменяющейся нагрузкой). Для измерения микротвердости по Виккерсу (HV) применялся твердомер «DuraScan 20», использующий метод автоматического (электронно-оптического) измерения отпечатка. Измерение   нанотвердости  проводили  на  сканирующем нанотвердомере «NanoScan-3D»  в  режиме инструментального непрерывного индентирования. Для обеспечения измерений в нанодиапазоне при выборе нагрузки и скорости индентирования руководствовались рекомендациями ГОСТ 8.748-2011.

Для определения адгезии покрытия, устойчивости его к царапанию, коэффициента трения покрытия и основного металла, энергии разрушения и др. характеристик в микро- и нанодиапазонах использовали скретч-тестер с микро- и нано- модулями на базе открытой платформы CSM Instruments - универсального прибора для измерения целого ряда характеристик методом царапания в режимах как с постоянной нагрузкой царапания, так и с переменной. В наших измерениях использован последний режим нагружения, который  обеспечивает  проникновение  скрэтч-индентора  через  всю  толщину покрытия в основной металл и для поставленных целей исследования дает более широкую картину свойств покрытия.

Обобщенные результаты измерений геометрических параметров покрытия, полученные методами СЭМ-металлографии, и прочностных свойств, полученных методом индентирования, представлены в таблице 1.

Таблица 1 -  Данные металлографии и индентирования образцов с нанокомпозиционными покрытиями

* - при нагрузке 10 мН;  ** - на поперечном микрошлифе

Несмотря на использование минимально возможной для прибора «DuraScan 20» нагрузки (10 г), измеренная микротвердость покрытий некоторых систем имеет значения ниже ожидаемых (см. таблицу 1). Это свидетельствует о влиянии «мягкой» подложки (аустенитная сталь) и характеризует микротвердость как менее надежный метод диагностики такого рода покрытий, чем нанотвердость.

Наиболее информативный массив данных с широким рядом прочностных характеристик получен с помощью CSM скрэтч-тестера. При испытаниях нанокомпозиционных покрытий всех исследованных систем использован режим нагружения с переменной нормальной нагрузкой, линейно возрастающей от 0,03 до 30 Н. Режим обеспечивал проникновение индентора через всю толщину покрытия в основной металл при скорости царапания 5 мм/мин. и скорости увеличения нагрузки 30 Н/мин. Время испытания составило 1 мин., а длина  скрэтча - 5 мм.

В процессе нагружения прибор фиксирует графики изменения нагрузки и нормальной силы,  коэффициента и силы трения, глубины проникновения индентора (в процессе приложения нагрузки) и остаточной глубины (после снятия нагрузки), а также  сигнал с датчика акустической эмиссии (его рефлексы указывают на появление трещин). По микрофотографиям скрэтча (царапины), совмещенного с полученными графиками, определяются моменты появления трещин в покрытии, первого (Р₁, р₁) и полного (Р₂, р₂) его отслаивания.

Результаты выполненных измерений прочностных характеристик исследуемых покрытий с использованием многомодульного CSM скрэтч-тестера представлены в таблице 2.

Таким образом, из исследованных покрытий наиболее высоким комплексом прочностных свойств обладают нитридные системы нанокомпозитов. Положительное влияние на эти свойства оказывает также частичная (послойная) или полная (при наличии подслоя) аморфизация покрытий.

Таблица 2 -  Результаты скрэтч-тестирования образцов с нанокомпозиционными покрытиями

* - определяется по графику остаточной глубины

Качество ионно-плазменных покрытий, определяемое подготовкой поверхности подложки и технологическим режимом нанесения покрытий, существенно сказывается на их свойствах. Наличие в покрытии ростовых дефектов, пористости, напряжений, а также рельефа и несплошностей на поверхности подложки, резко снижает общий уровень прочности покрытия независимо от его состава. Как видно на примере покрытия системы TiN/Zr(Nb)N, все использованные методики индентирования чувствительны к подобным явлениям.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-08-06181). В других наших работах [2-4] представлен более широкий спектр исследований структуры и свойств нанокомпозиционных покрытий, в том числе их уникальные антиэрозионные свойства.

Литература

1. Anders А. A structure zone diagram including plasma based deposition and ion etching // Thin Solid Films: Lawrence Berkeley National Laboratory, University of California. [Internet-resource with Local Identifier: LBNL Paper LBNL-2768E, 04-01-2010: http://www.escholarship.org/uc/item/3261x4bm ]
2. Varavka V.N., Kudryakov O.V., Ryzhenkov A.V., Kachalin G.V. and Zilova O.S. Application of Nanocomposite Coatings to Protect Power Equipment from Droplet Impingement Erosion //Thermal Engineering, 2014, Vol. 61, No. 11, pp. 797–803. (DOI: 1134/S0040601514110111)
3. Kudryakov O.V. and Varavka V.N. Integrated Indentation Tests of Metal-Ceramic Nanocomposite Coatings // Inorganic Materials, 2015, Vol.51, No.15, pp.1508-1515. (DOI:1134/S0020168515150108)