К ПЯТИДЕСЯТИЛЕТИЮ ТЕХНОЛОГИИ АКТИВНОГО ПЕЧНОГО ТЕХУГЛЕРОДА СССР

Никитин Ю.Н.

Доктор технических наук, Сибирский казачий институт технологий и управления (филиал) ФГБОУ ВО  «МГУТУ имени К.Г. Разумовского (Первый казачий университет)», г. Омск

К ПЯТИДЕСЯТИЛЕТИЮ ТЕХНОЛОГИИ АКТИВНОГО ПЕЧНОГО ТЕХУГЛЕРОДА СССР

Аннотация

Дана история развития отечественной печной технологии техуглерода из жидкого углеводородного сырья. Особое внимание уделено технологии пористых разновидностей техуглерода и эффективности их применения в электропроводящих и антистатических резиновых изделиях. Установлены зависимости физико-химических свойств техуглерода от условий порообразования, позволяющие контролировать его качество, выявлять особенности печной технологии и технологические нарушения.

Ключевые слова: резина, техуглерод, шины, технология

Nikitin Yu.N.

PhD in Engineering, Siberian Cossack Institute of technology and management (branch) of Federal STATE budgetary educational institution in «MGUTU named after K.G. Razumovsky (First Cossack University)», Omsk

THE FIFTIETH TECHNOLOGY ACTIVE FURNACE CARBON BLACK USSR

Abstract

History of development of the home stove technology of carbon black is Given from liquid hydrocarbon. The attention is spared to technology of porous varieties of carbon black and efficiency of their application in electro-conducting and anti-static and wares from rubber. Dependences of physical and chemical properties of carbon black from the conditions of pore formation, to monitor its quality, identify features kiln technology and process violations.

Keywords: rubber, carbon black, tires, technology

Первые образцы сажи ПМ-70 получены в 1963 году по результатам исследований кинетики разложения жидкого сырья на экспериментальной установке НИКТИ ШП, а разработка промышленной печной технологии началась с 1965 года в ходе ликвидации совнархозов и переподчинения отрасли Миннефтехимпрому СССР [1,2]. Температура в зоне реакции соответствовала заданному уровню дисперсности марки и увеличивалась при переходе от полуактивной ПМ-50 (N539) к активным ПМ-75 (N330) и ПМ-100 (N220), а время реакции обеспечивало полноту разложения сырья при минимальной (не выше заданной) микропористости техуглерода. Технология марки включала параметры расхода сырья, газа и воздуха на горение и температуры в зоне реакции, а расчётные показатели выхода и удельных поверхностей проверяли при получении техуглерода и корректировали по составу сырья. Реорганизация сажевого отдела НИКТИ ШП в самостоятельный институт - ВНИИСП (ВНИИТУ) ускорила запуск новых производств техуглерода, а строительство вагонов-хопперов для его перевозки и бункерных складов для хранения облегчили внедрение и автоматизацию приёмки и переработки на шинных заводах и повысили качество шин. С развитием промышленного производства активного техуглерода тесно связаны также дальнейшие успехи в повышении качества и расширении ассортимента резиновых технических изделий специального назначения.

В начале 70-х годов по технологиям базовых марок путём газификации поверхности после завершения реакции разложения сырья в зоне высоких температур получены пористые разновидности техуглерода для применения в антистатических и электропроводных резинах [3-6]. Они отличались от базовых марок повышенной структурностью, при этом ПМЭ-70В приближался по электропроводности резин к аналогу фирмы Кэбот (США) - техуглероду Вулкан XXX и уступал ацетиленовой саже Р-1250 производства ГДР. Более активные разновидности ПМЭ-100В и ПМЭ-110В превосходили по электропроводности резин ацетиленовую сажу в пять раз и техуглерод базовой марки ПМ-100 более чем на три порядка. По результатам их лабораторных испытаний получены представительные партии ПМЭ-80В и ПМЭ-100В, образцы которых отправлены на 17 предприятий для производственных испытаний в антистатических резинах, к проведению которых подключились также и отраслевые научно-исследовательские институты.

При испытании техуглерода ПМЭ-80В вместо ПМ-100 на Саранском заводе «Резинотехника», Казанском и Карагандинском заводах РТИ достигнуто повышение качества антистатических напорных рукавов и клиновых ремней и снижение травматизма при их эксплуатации. На МПО «Красный богатырь, БПО «Балаковорезинотехника», комбинате «Инкарас», ЯПО «Ярославрезинотехника» и Ярославском заводе РТИ, Курском и Уфимском заводах РТИ на ПМЭ-80В заменили дефицитный ацетиленовый техуглерод. На ЛПО «Красный треугольник» заменили ацетиленовый техуглерод в обуви и мехах к наркозным аппаратам, МПО «Вулкан» - в детали из латекса НК к медицинской аппаратуре, а более активный ПМЭ-100В применили в производстве особо ответственных резиновых изделий к наркозно-дыхательным аппаратам. МПО «Каучук» заменой ацетиленового техуглерода на ПМЭ-100В повысил качество изделий для авиации, Тульский и Свердловский заводы РТИ совместно с НИИРП использовали его в разработке токопроводящих изделий новой техники, а ОНПО ПО «Средазкабель» совместно с ТомНИКИ - в электропроводящем эластичном экране вместо металлического экрана.

Выявленная потребность на 1980 год составила 166 т ПМЭ-80В и 285 т ПМЭ-100В. Потребность техуглерода ПМЭ-80В для предприятий ВПО «Союзрезинообувь» до 1990 года обобщил НИИР в количестве 60 т, а ежегодную потребность ПМЭ-100В для предприятий кабельной промышленности – ВНИИКП в количестве 275 т на 1981 год с постепенным увеличением до 335 т к 1985 году. Кроме этого, Шосткинский филиал ГосНИИхимфотопроект запросил 5т ПМЭ-80В для повышения качества своей продукции, Ивановский комбинат искусственной подошвы – контейнер ПМЭ-100В для пористой антистатической резины, а Марийский ЦБК – 600 т. ПМЭ-100Б по ТУ38.11568-78 для применения в рецептуре бумаги. По приказу Миннефтехимпрома СССР в 1980 году на опытном производстве ВНИИТУ для удовлетворения выявленных потребностей было наработано 700 т. указанных выше марок, и выпуск их продолжался в нарастающих объёмах в последующие годы. В это же время была разработана технология сверхвысокопористого техуглерода П399Э, аналогичного Кетьенблеку ЕС, а для особо ответственных изделий - технологии марок ПМ-105 (N120) и П245 (N234) повышенной дисперсности и структурности и монодисперсного техуглерода П226М. В водных растворах связующей добавки для грануляции техуглерода мелассу заменили на лигносульфонаты, а по новому ГОСТ 7885-86, который действует по настоящее время, первый знак в них указывает на способ производства (К-канальный, П-печной), второй – на дисперсность и третий – на структурность. В обозначении специальных марок техуглерода по ТУ последний буквенный знак указывает на его свойства и назначение.

В связи с успехами внедрения пористых разновидностей исследованы зависимости их физико-химических свойств от условий порообразования и возможности базовой технологии в управляемом изменении уровня и характера их пористости [7-10]. Серийные марки получены при минимальном времени реакций разложения сырья, когда в самом начале образования микропор реакцию останавливали снижением температуры аэрозоля водой до 800^оС в зоне закалки. При удалении зоны закалки от места ввода сырья увеличивалось время газификации частиц, и появлялись макропоры, повышающие их дисперсность и структурность по адсорбции молекул ЦТАБ и ДБФ и соответственно количество связываемого техуглеродом каучука при его диспергировании. Оценка уровня макропористости относительным повышением удельной внешней поверхности образцов от уровня базовой марки показала, что она догоняет микропористость, а при газификации по технологии ПМ-75 и обгоняет её, достигая у техуглерода П399Э в два раза более высокого уровня (таблица). Повышенная упорядоченность структуры частиц ПМ-100, достигнутая более высокой температурой их формирования при разложении сырья, замедляла рост макропористости, и у техуглерода П267Э она даже не достигала уровня микропористости. При подаче же паров воды в зону реакции вместе с сырьём в процессах его разложения начинают участвовать и реакции газификации, снижая упорядоченность структуры формирующихся частиц и способность их к агрегированию, что уменьшало микропористость и исключало большое повышение структурности техуглерода.

Таблица 1 – Зависимость показателей структурности, дисперсности и пористости техуглерода от условий и продолжительности их газификации в печной технологии

Выявленные взаимосвязи свойств техуглерода с условиями порообразования позволяют контролировать качество каждой марки, выявлять особенности технологии и технологические нарушения. Технология низкоструктурных марок использована при разработке П161 для окраски волокон и УМ-66, УМ-76, УМ-85 для антистатических резин [11,12]. Техуглерод ПМЭ-100В в комбинации с элементным графитом использован как основа электропроводной резины для эластичного экрана кабеля [13,14], а созданный позднее макропористый техуглерод П399Э по электропроводящим и прочностным свойствам резин значительно превзошёл его [12,15-17]. По прочности бессерных резин на основе БНК или серных резин из его гидрированных модификаций П399Э превзошёл техуглерод П324, а после нормализации поверхности при испытании в БСК – и П234.

Таким образом, печная технология превращением неупорядоченности структуры техуглерода в макропористость повышает его усиливающие свойства, оцениваемые теми же методами по показателям дисперсности и структурности, как уменьшение диаметра и рост степени агрегирования его частиц. Очевидно, крупные неупорядоченные частицы полуактивного техуглерода могут дать макропористые агрегаты активного - будущего заменителя современным маркам N339 и N375 для протекторных резин. Конфронтация с НАТО, политизировала науку и закончилась распадом СССР, а реорганизация ВНИИТУ в КТИТУ СО РАН и после объединения с Омским филиалом института катализа в ИППУ СО РАН – полным разрушением технической базы для научных исследований.

Заводы быстрее науки преодолели кризис и половину продукции ассортимента США экспортируют с приёмо-сдаточными испытаниями партий по американским стандартам. Внутренние потребители получают техуглерод по ГОСТ 7885-86 без испытаний в резине, что явно не в интересах России. Успешные разработки и внедрения пористых разновидностей печного техуглерода в СССР призваны напомнить о том, что в современной России «новое» не должно быть сознательно забытым старым [18].

Литература

1. Суровикин В.Ф. Исследование кинетики и механизма образования сажи при разложении жидких ароматических углеводородов в печном процессе. // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968, №2. – С. 15 – 19.
2. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. К семидесятилетию усиления шинных резин печным техуглеродом. // Research Journal International Studies. 2015, №2 (33), Ч.1. - С.54 - 58.
3. Карелина В.Н., Никитин Ю.Н., Орехов С.В., Аникеев В.Н. Влияние физико-химических свойств и особенностей получения печного активного технического углерода на электропроводность вулканизатов. // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977, № 12. - С. 14 – 15.
4. Карелина В.Н., Никитин Ю.Н., Корнев А.Е., Горелик Р.А. Особенности свойств нового активного печного электропроводящего техуглерода. // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, №5. – С. 17 – 20.
5. Карелина В.Н., Никитин Ю.Н., Орехов С.В., Аникеев В.Н. Свойства резин с новыми марками печного электропроводящего техуглерода. // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, №6. – С. 6 – 8.
6. Получение и свойства электропроводного технического углерода, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981.
7. Никитин Ю.Н., Карелина В.Н., Корнев А.Е. Исследование электропроводящих и деформационно-прочностных свойств резин, наполненных печным техуглеродом. // Механика эластомеров. - 1980. - Т. 3. Вып. 101. - С. 76 – 80.
8. Никитин Ю.Н., Корнев А.Е., Расторгуева Н.Н., Червяков П.И. О роли пористости печного техуглерода в повышении электропроводности вулканизатов. // Каучук и резина. №1. - С. 20 – 23.
9. Никитин Ю.Н., Корнев А.Е., Устинов В.В. О факторах, определяющих электро-проводящие свойства технического углерода. // Каучук и резина. 1983. №3. - С. 20 – 22.
10. Никитин Ю.Н., Расторгуева Н.Н., Корнев А.Е., Карелина В.Н. Применение адсорб-ционных методов анализа для экспресс-контроля качества электропроводящего техуг-лерода. // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. №11. - С 24 - 27.
11. Никитин Ю.Н., Монаева Л.Ф, Ходакова С.Я., Родионов В.А. Эффективность применения высокопористого техуглерода в комбинации с другими наполнителями. // Каучук и резина. - 2005. - №6. - С. 19 – 21.
12. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Аникеев В.Н. Повышение эффективности применения пористого печного техуглерода электроразогревом в массе. // Каучук и резина. - 2007. - №1. - С. 28 – 29.
13. Никитин Ю.Н., Аникеев В.Н., Никитин И.Ю. Влияние элементного графита на свойства эластомерных композиций с печным техуглеродом. // Каучук и резина. - 2001. №1. - С. 8 – 11.
14. .Никитин Ю.Н., Аникеев В.Н., Никитин И.Ю. Оптимизация свойств электропроводных эластомерных композиций с комбинацией печного пористого техуглерода и графита. // Каучук и резина. - 2002. - №5. - С. 14 - 16.
15. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Родионов В.А. О роли природы межфазного взаимодействия в усилении эластомеров техуглеродом. // Каучук и резина. - 2003. - №4. - С. 38 – 39.
16. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Родионов В.А. Особенности усиления бутадиен-нитрильных каучуков высокопористым техуглеродом. // Каучук и резина. - 2005. - №3. - С.16-17.
17. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. О развитии научных основ усиления шинных резин. // Research Journal International Studies. 2014, №12 (31), Ч. 1 - С. 71 – 76.
18. Караваев М.Ю., Раздъяконова Г.И., Стрижак Е.А. и др. // Каучук и резина, 2014.-№1.-С.40; 2014.- №2.-С.38.

References

1. Surovikin V.F. Issledovanie kinetiki i mehanizma obrazovanija sazhi pri razlozhenii zhidkih aromaticheskih uglevodorodov v pechnom processe. // Proizvodstvo shin, RTI i ATI. M.: CNIITJeneftehim, 1968, №2. – S. 15 – 19.
2. Nikitin Ju.N., Skripnik A.A., Prockaja L.A. K semidesjatiletiju usilenija shinnyh rezin pechnym tehuglerodom. // Research Journal International Studies. 2015, №2 (33), Ch.1. - S.54 - 58.
3. Karelina V.N., Nikitin Ju.N., Orehov S.V., Anikeev V.N. Vlijanie fiziko-himicheskih svojstv i osobennostej poluchenija pechnogo aktivnogo tehnicheskogo ugleroda na jelektroprovodnost' vulkanizatov. // Proizvodstvo shin, RTI i ATI. M.: CNIITJeneftehim, 1977, № 12. - S. 14 – 15.
4. Karelina V.N., Nikitin Ju.N., Kornev A.E., Gorelik R.A. Osobennosti svojstv novogo aktivnogo pechnogo jelektroprovodjashhego tehugleroda. // Proizvodstvo shin, RTI i ATI. M.: CNIITJeneftehim, 1978, №5. – S. 17 – 20.
5. Karelina V.N., Nikitin Ju.N., Orehov S.V., Anikeev V.N. Svojstva rezin s novymi markami pechnogo jelektroprovodjashhego tehugleroda. // Proizvodstvo shin, RTI i ATI. M.: CNIITJeneftehim, 1978, №6. – S. 6 – 8.
6. Poluchenie i svojstva jelektroprovodnogo tehnicheskogo ugleroda, M.: CNIITJeneftehim, 1981.
7. Nikitin Ju.N., Karelina V.N., Kornev A.E. Issledovanie jelektroprovodjashhih i deformacionno-prochnostnyh svojstv rezin, napolnennyh pechnym tehuglerodom. // Mehanika jelastomerov. - 1980. - T. 3. Vyp. 101. - S. 76 – 80.
8. Nikitin Ju.N., Kornev A.E., Rastorgueva N.N., Chervjakov P.I. O roli poristosti pechnogo tehugleroda v povyshenii jelektroprovodnosti vulkanizatov. // Kauchuk i rezina. 1983. №1. - S. 20 – 23.
9. Nikitin Ju.N., Kornev A.E., Ustinov V.V. O faktorah, opredeljajushhih jelektro-provodjashhie svojstva tehnicheskogo ugleroda. // Kauchuk i rezina. 1983. №3. - S. 20 – 22.
10. Nikitin Ju.N., Rastorgueva N.N., Kornev A.E., Karelina V.N. Primenenie adsorb-cionnyh metodov analiza dlja jekspress-kontrolja kachestva jelektroprovodjashhego tehug-leroda. // Proizvodstvo shin, RTI i ATI. M.: CNIITJeneftehim, 1983. №11. - S 24 - 27.
11. Nikitin Ju.N., Monaeva L.F, Hodakova S.Ja., Rodionov V.A. Jeffektivnost' primenenija vysokoporistogo tehugleroda v kombinacii s drugimi napolniteljami. // Kauchuk i rezina. - 2005. - №6. - S. 19 – 21.
12. Nikitin Ju.N., Hodakova S.Ja., Anikeev V.N. Povyshenie jeffektivnosti primenenija poristogo pechnogo tehugleroda jelektrorazogrevom v masse. // Kauchuk i rezina. - 2007. - №1. - S. 28 – 29.
13. Nikitin Ju.N., Anikeev V.N., Nikitin I.Ju. Vlijanie jelementnogo grafita na svojstva jelastomernyh kompozicij s pechnym tehuglerodom. // Kauchuk i rezina. - 2001. №1. - S. 8 – 11.
14. .Nikitin Ju.N., Anikeev V.N., Nikitin I.Ju. Optimizacija svojstv jelektroprovodnyh jelastomernyh kompozicij s kombinaciej pechnogo poristogo tehugleroda i grafita. // Kauchuk i rezina. - 2002. - №5. - S. 14 - 16.
15. Nikitin Ju.N., Hodakova S.Ja., Rodionov V.A. O roli prirody mezhfaznogo vzaimodejstvija v usilenii jelastomerov tehuglerodom. // Kauchuk i rezina. - 2003. - №4. - S. 38 – 39.
16. Nikitin Ju.N., Hodakova S.Ja., Rodionov V.A. Osobennosti usilenija butadien-nitril'nyh kauchukov vysokoporistym tehuglerodom. // Kauchuk i rezina. - 2005. - №3. - S.16-17.
17. Nikitin Ju.N., Skripnik A.A., Prockaja L.A. O razvitii nauchnyh osnov usilenija shinnyh rezin. // Research Journal International Studies. 2014, №12 (31), Ch. 1 - S. 71 – 76.
18. Karavaev M.Ju., Razd#jakonova G.I., Strizhak E.A. i dr. // Kauchuk i rezina, 2014.-№1.-S.40; 2014.- №2.-S.38.