СТАБИЛЬНОСТЬ Pt-Ru КАТАЛИЗАТОРА В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ

Тунгатарова С.А.¹, Байжуманова Т.С.², Жумабек М.³, Касымхан К.⁴, Комашко Л.В⁵.

¹Доктор химических наук, ²кандидат химических наук, ³магистр химии, ⁴бакалавр химии, ⁵научный сотрудник, Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского

СТАБИЛЬНОСТЬ Pt-Ru КАТАЛИЗАТОРА В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ

Аннотация

Представлены результаты исследования стабильности разработанного мелкодисперсного оптимального состава Pt-Ru = 1 : 1 (Pt : Ru = 0,7 : 0,3, ат.%) катализатора в реакции селективного каталитического окисления и парокислородной конверсии метана в синтез-газ при миллисекундных временах контакта.

Ключевые слова: катализатор, синтез-газ.

Tungatarova S.A.¹, Baizhumanova T.S.², Zhumabek М.³, Каssymkhan К.⁴, Коmashko L.V.⁵

¹Doctor of Science, ²Ph.d., ³Master of Chemistry, ⁴BSc Chemistry, ⁵Research Fellow, D.V. Sokolsky Institute of Organic Catalysis and Electrochemistry

STABILITY OF THE Pt-Ru CATALYSTS IN SELECTIVE OXIDATION OF METHANE INTO SYNTHESIS-GAS

Abstract

The results of stability studies of optimal particulate developed Pt-Ru = 1: 1 (Pt: Ru = 0,7: 0,3, at.%) Of the catalyst in the reaction SCO (selective catalytic oxidation) and steam-oxygen conversion of methane to synthesis gas at millisecond contact times.

Keywords: catalyst, synthesis-gas.

Синтез-газ является важным исходным сырьем для производства многочисленных химических продуктов. В зависимости от соотношения водорода и оксида углерода в синтез-газе он используется для получения жидких углеводородов или кислородсодержащих соединений, включая метанол, уксусную кислоту, формальдегид или диметловый эфир [1]. Реакция СКО метана, дающая в продуктах мольное соотношение Н₂/СО = 2,0, могла бы стать реакцией, альтернативной реакции парового реформинга метана для производства синтез-газа:

В литературе имеются сведения о применении катализатора, содержащего биметаллическую 1вес.%Pt-Ru активную фазу с соотношением металлов 50/50, нанесенную на носитель СеО₂-ZrО₂Al₂O₃ с содержанием элементов 50вес.%Pt/Al₂O₃+25вес.%Ru/Al₂O₃+25вес.%Ru/СеО₂-ZrО₂ [2]  Перед процессом СКО катализатор восстанавливают водородом, постепенно повышая температуру со скоростью 15^оС/мин до 1173К в потоке аргона. Исследования процесса СКО проводили в реакторе проточного типа при объемных скоростях 26000, 53000 и 93000 ч^-1 и соотношениях (об. %) СН₄/О₂/N₂=3,4/1,7/94,9 %. Катализатор обеспечивал конверсию метана до 100% при малой объемной скорости 26000 ч^-1, селективность по моноксиду углерода - 97%, а по водороду - 65% при температуре реакции 1123К. Недостатком катализатора является низкая селективность по водороду и неполная селективность по монооксиду углерода при малой объемной скорости. В работе [3] авторы изучали активность катализатора содержащего, вес. %: 0,5% Ru + 0,5% Pt /2%Ce/(θ+α)Al₂O₃ в реакции СКО метана. Перед опытом катализатор восстанавливают в смеси H₂ : Ar = 40об.% : 60об.% в течение 1 часа при 1173К. Исходная реакционная смесь (CH₄ : О₂ : Ar = 1,5об.% : 0,75об.% : 97,75об.%) подавалась в реактор с фиксированным слоем катализатора. При температуре реакции 1173К конверсия метана составляла 84,3%, селективность по моноксиду углерода и водорода – 95,8 и 98,7% при времени контакта 3,25мс. Недостатком известного катализатора является неполное превращение метана, соотношение водорода к монооксиду углерода не достигает желаемого значения 2,0, а также в продуктах реакции был обнаружен побочный продукт диоксид углерода, селективность по которому составила 4,2%.

Ранее нами в работах [4-6] в реакции СКО на 1% Pt-Ru катализаторе на (θ+α)Al₂O₃, промотированном 2%Ce, при V=900·10³ ч^-1 и 1173К была показана высокая конверсия СН₄ в синтез-газ без образования СО₂ при малом времени контакта (t) = 3,5 – 4,0 мс с максимальной 100%-ной степенью превращения метана по прямому механизму в синтез-газ при селективности по Н₂ и СО 100%.

Целью данной работы являлось испытание стабильности разработанного оптимального состава мелкодисперсного 0,7ат.%Pt : 0,3ат.%Ru/2%Се/(q+a)-Al₂O₃ катализатора в реакции окислительного превращения метана в синтез-газ.

Экспериментальная часть

Для исследований был приготовлен 1,0% Pt-Ru катализатор на 2%Ce/(θ+α)Al₂O₃ с соотношением Pt : Ru = 1 : 1. Катализатор готовился путем последовательного нанесения элементов на ((θ+α)-Al₂O₃ 100-200 мкм, S_уд = 57,7 м²/г) из водных растворов солей металлов Ce(NO₃)₃×6H₂O, Ru(OH)Cl₃, и H₂PtCl₆×6H₂O методом капиллярной пропитки по влагоемкости с последующим прогревом на воздухе при 873К 3 ч. Активность катализатора в реакции СКО СН₄ определяли в проточной установке при атмосферном давлении в кварцевом микрореакторе с внутренним диаметром 4,5 мм по методике [7]. Навеска катализатора 10 мг тщательно перемешивалась с порошком кварца (размер частиц 0,2 мм в соотношении 1:43, высота слоя 20 мм), а сверху в реактор добавлялись частицы более крупного кварца (1¸2 мм) до общей высоты слоя 70 мм. Подавалась исходная реакционная смесь СН₄:О₂:Ar = 2,0 : 1,0 : 97,0, (%), при Т = 1173К, V = 9·10⁵ ч^-1, τ = 0,004 с. При парокислородной конверсии метана: СН₄ : О₂ : Н₂О : Ar = 2,0 : 1,0 : 2,0 : 95,0, %, Т = 1073 К, V = 1·10⁵ ч^-1, τ = 0,036 с.

Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводили с использованием хроматографа «Хроматэк Кристалл 5000.1» с программным обеспечением «Хроматэк Аналитик 2,5» на капиллярной колонке, заполненной фазой состава 20% гептадекана на диатомитовом носителе с детектором по теплопроводности, снабженного автоматическим газовым дозатором, подключенным непосредственно к установке по окислению метана в синтез-газ. Отбор проб может проводиться автоматически через 60 с после начала реакции. Концентрации полученных продуктов определяли на основе полученных калибровочных графиков.

Электронно - микроскопические (ЭМ) характеристики катализаторов получены на микроскопе ЭМК – 125 К при ускоряющем напряжении 75 kV. Морфология, размер частиц и их химический состав исследовались при увеличении 50000 раз методом реплик с экстракцией с применением микродифракции электронов. Угольные реплики напылялись в вакуумном универсальном посту, затем носитель катализаторов растворялся в НF. Идентификация микродифракционных картин проводилась по картотеке JSPDS 1986г.

Результаты и обсуждение

Известно, что одной из наиболее важных характеристик катализаторов является их стабильность. Нами проведено испытание стабильности на разработанном мелкодисперсном оптимальном составе Pt-Ru = 1 : 1 катализатора в реакции СКО метана при СН₄ : О₂ : Ar = 2,0 : 1,0 : 97,0, %, Т = 1173 К, V = 9·10⁵ ч^-1, τ = 0,004 с и парокислородной конверсии метана при СН₄ : О₂ : Н₂О : Ar = 2,0 : 1,0 : 2,0 : 95,0, %, Т = 1073 К, V = 1·10⁵ ч^-1, τ = 0,036с в синтез-газ. Определено, что до 225 часов катализатор не терял своей активности (рис. 1). Затем постепенно снижалась конверсия метана от 100 до

Рис. 1 - Изменение показателей конверсии метана, селективностей по Н₂ и СО, а также соотношения Н₂/СО на 1,0 % Pt-Ru (1:1)/2%Ce/(θ+α)Al₂O₃ катализаторе во времени

40%. Была проведена регенерация катализатора обработкой восстановительной смесью с большим содержанием СН₄, а затем восстановлением в смеси Н₂+Ar. Но наиболее оптимальным оказалось добавление в реакционную смесь паров воды. Только тогда активность вернулась к своему начальному значению. Далее был проведен процесс парокислородной конверсии метана при найденной нами экспериментальным путем концентрации паров воды, которая была оптимальной. Необходимо отметить, что в данных процессах используется всего 10 миллиграмм катализатора разбавленного в четыреста раз кварцем. Таким образом, синтезированный 0,7ат.%Pt : 0,3ат.%Ru/2%Се/(q+a)-Al₂O₃ катализатор селективно работал не теряя своей активности в течение 410 часов в реакции СКО и парокислородной конверсии метана.

Далее представлены данные электронной микроскопии и микродифракции электронов отработанного 1,0% Pt–Ru/2%Ce/(q+a)-Al₂O₃ катализатора (рис. 2). Где наблюдается типичная морфология наночастиц Pt°, которые представляют собой частицы размером 3-4нм и крупные полупрозрачные частицы оксидов CeAlO₃ и Се₆О₁₁ пластинчатого типа распределенные на поверхности носителя (рис. 2 а). Показаны плотные агрегаты из частиц размером 40-60нм с признаками огранки и небольшие скопления из мелких частиц Ru° размером ~5нм (рис. 2 b).

 

Рис. 2 – Электронно микроскопические фотографии различных фаз отработанного 1,0%Pt-Ru/2%Се/(θ+α)-Al₂O₃ катализатора, a – типичная морфология Pt⁰ нано-частиц, b - типичная морфология Ru⁰ нано-частиц, c - Pt-Ru кластеры и частицы оксидов Се₆О₁₁ и CeAlO₃

Обнаружены небольшие скопления Pt-Ru кластеров из полупрозрачных частиц размером 5нм и крупные плотные частицы Се₆О₁₁ и CeAlO₃ (рис. 2 с). Предполагается, что повышение показателей параметров реакции на смешанных Pt-Ru катализаторах, нанесенных на 2%Ce/(θ+α)-Al₂O₃, определяется наличием в Pt-Ru контактах с соотношением Pt:Ru = 1 : 1 кластеров, которые значительно облегчают взаимодействие СН₄ с О₂ из-за возможной раздельной адсорбции и активации компонентов на разных частях кластера: СН₄ – на Pt⁰, а О₂ – на Ru⁰, а также из-за того, что в кластерах обмен и передача электронов протекают с высокими скоростями.

Выводы

В процессе исследования стабильности низкопроцентного гранулированного образца 1,0%Pt-Ru/2%Ce/(θ+α)Al₂O₃ катализатора в окислении метана найдены способы регенерации разработанного катализатора, позволяющие стабильно проводить процесс селективного каталитического окисления и парокислородной конверсии метана в течение 410 часов. Получен синтез-газ с соотношением Н₂/СО = 2,0 без образования СО₂, что наиболее подходит для его использования в синтезах метанола и углеводородов по Фишеру-Тропшу. Показано, что по данным ЭМ после испытания стабильности разработанного Pt:Ru (1:1) катализатора на носителе реакция СКО СН₄ протекает по прямому механизму с участием восстановленных Pt⁰, Ru⁰, Pt-Ru кластеров.

Литература

1. Тарасов А.Л., Кустов Л.M. Парциальное окисление метана в синтез-газ на катализаторах на основе ячеистых металлических носителей, Катализ в химической и нефтехимической промышленности, 2012. (6). С. 7-13.
2. Lanza R., Canu P.,. Jaras S.C, Partial oxidation of methane over Pt-Ru bimetallic catalyst for syngas production, Applied catalysis A: General, 2008. (348) С. 221-228.
3. Dossumov K., Salakhova R.Kh., Popova N.M., Tungatarova S.A., Grigorieva V.P., Komashko L.V., Sass A.S., Catalytic properties of nanostructured Pt and Ru metal clusters over alumina promoted by CeO₂, Journal of Alloys and compounds, 2007. (796) С. 434-435.
4. Dossumov K., Tungatarova S.A., Baizhumanova T.S., Production of synthesis-gas on low-percentage Pt-, Ru- and Pt-Ru catalysts, Topics in Catalysis, 2010. (53) С. 1285-1288.
5. Popova N.M., Tungatarova S.A., Baizhumanova T.S., Selective Oxidation of Methane into Synthesis Gas at Short Contact Times on Low-Loading Platinum–Ruthenium Catalysts, Petroleum Chemistry, 2010. (50) С. 455-461.
6. Tungatarova S.A., Popova N.M., Dossumov K., Baizhumanova T.S., Nanostructured supported Pt, Ru and Pt-Ru catalysts for oxidation of methane into synthesis-gas, Alloys and Compounds, 2010 (504S) С. 349-S352.
7. Pavlova S.N., Sazonova N.N., Sadykov V.A., et al, Селективное каталитическое окисление метана в синтез-газ на нанесенных смешанных оксидах содержащих Ni и Pt, Kinetic and Catalysis. 2004. (45) С. 622-631.