ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

Гареева С.Р.¹, Куковинец О.С.², Абдуллин М.И.³,  Глазырин А.Б.⁴, Басыров А.А.⁵

^1,2,3,4,5ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет, инженерный факультет, кафедра технической химии и материаловедения, Россия;

ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

Аннотация

Получены гидроксипроизводные синдиотактического 1,2-ПБ путем окисления алюминированных аддуктов полидиена. С применением спектроскопии ЯМР ¹³С и ЯМР ¹Н изучена структура исходного и химически модифицированного полидиена. Предложен ряд активности по микроблокам синдиотактического 1,2-ПБ в реакции алюминирования.

Ключевые слова: модификация; полибутадиен; алюминирование; гидроксилирование; гидрирование.

Gareeva S.R.¹, Kukovinets O.S.², ABDULLIN M.I.³, Glazyrin A.B.⁴, Basyrov A.A.⁵

^1,2,3,4,5VPO Bashkir State University, Faculty of Engineering, Department of Technical Chemistry and Materials Science, Russia

HYDROXY DERIVATIVES OF SYNDIOTACTIC 1,2 – POLYBUTADIENE

Abstract

Hydroxy syndiotactic 1,2-PB(polybutadiene) obtained by oxidation of aluminized polydiene adducts.The initial and chemically modified polydiene structure was studied using the 13C NMR spectroscopy and 1H NMR. Proposed a number of activities on microblocks syndiotactic 1,2-PB in response of aluminizing.

Keywords: modification; polybutadiene; aluminizing; hydroxylation.

Химическая модификация является одним из важнейших путей получения новых полимерных продуктов. В результате таких превращений полимер приобретает дополнительные свойства, что существенно расширяет области его применения [1-3]. Удобными для модификации являются полимеры, содержащие в составе макромолекул реакционноспособные группировки, на­пример, ненасыщенные структуры. К таким соединениям в первую очередь следует отнести продукты полимеризации диенов [4-6]. Одним из перспективных полидиенов является синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-ПБ). По сравнению с 1,4-полибутадиенами 1,2-ПБ является относительно новым полимерным продуктом и, как следствие, существенно менее изученным. Это, очевидно, обусловлено и тем, что в настоящее время полимер выпускается в весьма ограниченном количестве, а мировая химическая промышленность лишь приступает к освоению его крупномасштабного производства. С другой стороны, благодаря наличию в составе макромолекул боковых двойных >С=С< связей 1,2-ПБ представляет интерес с точки зрения его вовлечения в различные химические реакции, с целью функционализации макромолекул и получения полимерных продуктов с разнообразными физико-химическим свойствами. В связи с этим изучение химической модификации 1,2-ПБ путем введения в состав макромолекул заместителей различной природы и изучение физико-химических характеристик полученных модификатов является актуальной и важной с практической точки зрения задачей.

Целью настоящей работы явилось изучение химической модификации  путем гидроксилирования синдиотактического 1,2-ПБ через промежуточные алюмопроизводные.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали синдиотактический 1,2-ПБ со среднечисловой М_n=150×10³, степенью полидисперсности 1,8 и содержанием в макроцепях звеньев 1,2-полимеризации бутадиена 84% (остальное – звенья 1,4-полимеризации).

Диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) марки о.с.ч., диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), четыреххлористый цирконий, марки ч.д.а., тетраизопропоксититан, марки ч.д.а., Ср₂ZrCl₂ марки ч.д.а. использовались без дополнительной очистки.

Синтез алюмопроизводных синдиотактического 1,2-ПБ осуществляли следующим образом: к раствору полидиена в бензоле добавляют  при постоянном перемешивании катализатор. Затем через 20 мин при охлаждении вкалывают рассчитанное количество гидроалюминирующего агента. Реакционную смесь перемешивают в токе сухого аргона при комнатной температуре в течение 24 ч. Далее реакционную массу борбатировали кислородом воздуха в течение 24 ч. После окончания реакции органический слой отделяли от водного, полимер из органической фазы высаждали этанолом, фильтровали и сушили в эксикаторе под вакуумом до постоянной массы.

Спектры ЯМР синтезированных полимерных продуктов регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 (¹Н) и 75,46 МГц (¹³С). При анализе модифицированных полимеров применяли метод двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии COSY - (С, Н). Спектры записывали при температуре 60ºС; использовали 5% растворы полимеров в CDCl₃, внутренний стандарт - тетраметилсилан. ИК-спектры были получены на спектрометре “Specord 75-JR”

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В спектре ЯМР ¹³С исходного синдиотактического 1,2-ПБ присутствуют сигналы звеньев, характерных для продуктов 1,2-полимеризации диена (V): триплеты при 113.8-114.9 м.д. и дублеты в области 142.7-143.2 м.д. винильных групп, а также дублетные сигналы при 38.6-39.1 и триплеты при 41.2-41.9 м.д., относящиеся к метиновым и метиленовым группам линейных цепей макромолекул. В спектре синдиотактического 1,2-ПБ, записанного в режиме с широкополосной развязкой по протонам, наблюдаются сигналы конфигурационных мультиплетов атомов углерода V-звеньев, соответствующих синдио-, изо- и атактическим конфигурационным последовательностям (схема 1). При этом мольное отношении соотношение синдиотактических (rr), аттактических (rm) и изотактических (mm) блоков составляет 1 : 0,5 : 0,2.

Схема 1

Изотактический блок	Атактические блок
Синдиотактический блок

В углеродном спектре исходного образца имеются дублетные сигналы олефиновых атомов углерода в области 127.6-130.6 м.д., которые указывают на наличие транс-Т и цис-С 1,4-звеньев полимеризации. Содержание 1,4-звеньев, равное 16%, определяли из углеродного спектра исходного синдиотактического 1,2-ПБ. Таким образом, согласно спектральным характеристикам схематически строение 1,2-ПБ можно представить в следующем виде:

Структура продукта окисления была проанализирована с использование ИК- и ЯМР-спектроскопии. Спектральные данные однозначно указывают на присутствие гидроксильной группы в составе макромолекул подвергнутого модификации 1,2-ПБ. Так, в спектре ЯМР ¹³С гидроксипроизодных 1,2-ПБ присутствует группа триплетных и дублетных сигналов метиленовых и метиновых групп CH₂OH - фрагментов. В ИК-спектрах гидроксипроизводных 1,2-ПБ появлялась широкая, характерная для спиртов, полоса поглощения в области 3200-3600 см^-1, причем, с увеличением степени гидроксилирования интенсивность пика соответствующей гидроксильной функции увеличивается.

Однако вопреки ожидаемому результату, превалирующему образованию первичных гидроксильных групп, в спектрах ЯМР ¹³С наблюдалась группа сигналов в области 70-72 м.д., соответствующих атомам углерода во вторичных спиртовых группах. Кроме того, в спектрах ЯМР ¹H наблюдались сигналы в области 4,0-5,0 также однозначно указывающие на образование вторичных гидроксильных производных (схема 1). По-видимому, в процессе гидроалюминирования синдиотактического 1,2-полибутадиена наблюдается циклизация винильных групп через промежуточное соединение 2 с образованием алюмопроизводного 3. Возможно, промежуточное соединение 3 претерпевает перегруппировку посредством гидридного переноса с миграцией алюмоорганической группы с образование соединения 5. Окисление алюмопроизводного 5 приводит к образованию полициклических спиртов 6.

Схема 1:

 

 

 

Предложенный вариант перегруппировки с образованием полициклических спиртовых производных характерен исключительно для изотактических микроблоков 1,2-звеньев полимеризации мономера синдиотактического 1,2-полибутадиена.  Тогда как в случае синдиотактических блоков, по данным ЯМР ¹³С, данный вид перегруппировки не наблюдался.  Данная региселективность возможно связана с пространственной отдаленностью винильных групп синдиотактических микроблоков 1,2-звеньев полимеризации мономера полидиена для осуществления циклизации с образованием гексановых фрагментов. Гидроалюминирование синдиотактических микроблоков 1,2-ПБ и последующее окисление, по-видимому, приводит к образованию смеси вторичных и первичных гидроксипроизводных (схема 2).

Схема 2:

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наибольшей реакционоспособностью в реакции гидроалюминирования 1,2-ПБ обладают 1,2-звенья полимеризации мономера. Кроме того, на реакционную способность боковых звеньев макромолекулы сильное влияние оказывают соседние группы. Так, в соответствии с уменьшением реакционной способности различные типы двойных >C=C<связей выстраиваются в следующей последовательности:

  >   >   >   >   >   >   

где: V– 1,2-звенья полимеризации, с - 1,4-цис звенья полимеризации, t - 1,4-транс- звенья полимеризации, r–синдио- расположение соседних групп, m–изо- расположение соседних групп.

Приведенный ряд подтверждается данными ЯМР ¹³С гидроалюминированных производных с различной степенью модификации. Установлено, что для гидроалюминированных производных 1,2-ПБ со степенью модификации 5 - 10% с спектрах ЯМР ¹³С исчезают в первую очередь пики, характерные для атомов углерода винильных групп, окруженных 1,4-звеньями полимеризации мономера. Данное явление возможно связано с большей стерической доступностью указанных групп для гидроалюминирующего агента.

Таблица 1.

Зависимость степени функционализации 1,2-ПБ от природы алюминирующей системы

Алюминирующая система	Содержание гидроксильных групп, %		Остаточное содержание групп, %		α, %
	1,2-зв.	1,4-зв.	1,2-зв.	1,4-зв.
1,2-ПБ	-	-	85	15	-
ДИБАХ :(i-OPr)4Ti	16	13	69	2	29
ДИБАГ :ZrCl4	-	-	85	15	-
ТИБА:ZrCl4	-	-	85	15	-
ДИБАГ :Cp2ZrCl2	48,9	8,8	36,1	6,2	57,7
ТИБА:Cp2ZrCl2	23,1	4,8	10,2	63,9	27,9
ТЭА :Cp2ZrCl2	85	15	-	-	~100

Сравнительная характеристика гидроалюминирующих и карбоалюминирующих агентов, представленных в табл. 1, из которой следует, что наиболее активным алюминирующим агентом является ТЭА в присутствии Cp₂ZrCl₂. Так, в данном случае в продукте окисления алюмопроизводного синдиотактического 1,2-ПБ по данным ЯМР ¹³С и ¹Н не обнаружено сигналов, характерных для двойных связей. Высокую активность в реакции гидроалюминирования проявили системы ДИБАГ и ТИБА в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, степень функционализации окисленных продуктов составила 57,7% и 27,9% соответственно. Гидроалюминирование синдиотактического 1,2-ПБ действием ДИБАГ и ТИБА в присутствии ZrCl₄ не протекает, что возможно объясняется низкой активностью промежуточного алюмокомплекса.

Таким образом, показана возможность гидроксилирования синдиотактического 1,2-ПБ через промежуточные алюмопроизводные. Установлено, что в процессе алюминирования изотактические блоки синдиотактического 1,2-ПБ подвергаются внутримолекулярной циклизации с образование гидрокси циклогексановых фрагментов.