LOW-FREQUENCY DIELECTRIC RELAXATION IN GLASSY SYSTEM Ge28.5Рb15S56.5 WITH IRON IMPURITY

Кастро Р.А.¹, Анисимова Н.И.², Кононов А.А.³

¹ORCID: 0000-0002-1902-5801, Доктор физико-математических наук, ²ORCID: 0000-0002-1825-0097, Кандидат физико-математических наук, ³ORCID: 0000-0002-5553-3782, Аспирант,

^1,2,3Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена

НИЗКОЧАСТОТНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В СТЕКЛООБРАЗНОЙ СИСТЕМЕ Ge_28.5Рb₁₅S_56.5   С ПРИМЕСЬЮ ЖЕЛЕЗА

Аннотация

Приведены результаты исследования процессов диэлектрической релаксации в стеклообразной системе Ge_28.5Рb₁₅S_56.5. Введение примеси железа в матрицу стекла приводит к резкому увеличению значения диэлектрической проницаемости ε' и уменьшению величины диэлектрических потерь tgδ. Обнаруженные закономерности объясняются в рамках кластерной модели структуры (двухфазной модели) легированного стекла.

Ключевые слова: диэлектрическая релаксация, стеклообразная система, примесь железа.

Castro R.A.¹, Anisimova N.I.², Kononov A.A.³

¹ORCID: 0000-0002-1902-5801, PhD in Physics and Mathematics, ²ORCID: 0000-0002-1825-0097, PhD in Physics and Mathematics, ³ORCID: 0000-0002-5553-3782, Postgraduate student,

^1,2,3Herzen State Pedagogical University of Russia

LOW-FREQUENCY DIELECTRIC RELAXATION IN GLASSY SYSTEM Ge_28.5Рb₁₅S_56.5 WITH IRON IMPURITY

Abstract

The results of the investigation of dielectric relaxation processes in the glassy system Ge_28.5Pb₁₅S_56.5 are presented in the paper. The introduction of an iron impurity into a glass matrix leads to a sharp increase in the value of the dielectric constant and a decrease in the dielectric loss value tgδ. The observed regularities are explained in terms of the cluster model of a structure (two-phase model) of doped glass.

Keywords: dielectric relaxation, glassy system, iron impurity.

Введение

В настоящее время электронные свойства и роль локализованных состояний, определяющих особенности щели подвижности в халькогенидных полупроводниках, интенсивно исследуются [1], [2], [3], [4]. Однако, до сих пор нет единого мнения о роли примесных и дефектных центрах в развитии поляризационных процессов как в темновом, так и в световом режимах [5], [6], [7], [8]. Особый интерес представляет исследование влияния примесей различных металлов на свойства системы Ge-Pb-S(-Se) в связи с возможностями расширения областей практического применения. Авторами [9] установлено, что введение железа в стекла сопровождается ростом электропроводности и уменьшением энергии активации электропроводности. Факт того, что край оптического поглощения стекол не изменяется при легировании железом, позволяет сделать вывод, что  энергия активации электропроводности меняется за счет сдвига уровня Ферми.

Целью данной работы явилось выявление особенностей процессов низкочастотной диэлектрической релаксации и их связь со структурой в тонких слоях стеклообразной системы Ge_28.5Рb₁₅S_56.5, легированной примесью железа.

Методика эксперимента

Измерения диэлектрических спектров проводились на образцах, изготовленных методом термического испарения в вакууме. Образцы имели сандвич-конфигурацию с алюминиевыми электродами и площадью контактов 14.0 мм². Толщина слоев Ge_28.5Pb₁₅S_56.5, определяемая на спектроэллипсометре ЭЛЬФ составляла ~ 2.0 μm. Исследование элементного состава образцов производилось с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM) Carl Zeiss EVO 40. Для определения атомарного состава пленок были выбраны точки на сканах, для которых получены спектры атомарного содержания образцов. Структурные особенности образцов исследовались на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7. Полученные рентгенограммы с выраженными гало, обозначенные  на  рис. 1 углами  2θ, указывают на аморфный характер исследуемых пленок.

Рис. 1 –Рентгенограмма образца плёнки Ge_28.5Рb₁₅S_56.5 с указанием углов рассеяния 2θ в градусах

Измерения частотной зависимости диэлектрических параметров исследуемых слоев были выполнены на спектрометре «Concept-81» (Novocontrol Technologies GmbH), предназначенного для исследования диэлектрических и электропроводящих свойств широкого класса материалов. Измерения проводились в диапазоне частот f = 10^-2Гц…10⁵Гц, напряжение, подаваемое на образцы, составляло U = 10^-1В. Относительная погрешность эксперимента не превышала ±3%.

Результаты и обсуждение. На рис. 2 представлена дисперсия диэлектрической проницаемости ε' для образцов (Ge_28.5Pb_15.0S_56.5)_100-xFe_x без примеси железа, на которой видно монотонное увеличение ε' с уменьшением частоты измерительного поля. Введение железа увеличивает значение диэлектрической проницаемости на три порядка (рис. 3), делая стекло лучшим диэлектриком с перспективами его использования в качестве нового high-k материала.

Рис. 2 – Частотная зависимость диэлектрической проницаемости ε' для образцов без примеси железа

Рис. 3 – Зависимость значения диэлектрической проницаемости ε' от процентного содержания примеси железа

 

В нелегированных образцах основным механизмом поляризации, обусловливающим дисперсию ε' в области низких частот является дипольно-релаксационная поляризация. Для ХСП характерно существование прыжкового обмена электронов между соседними нейтральными дефектами, в результате которого, в материале возникают диполи, приводящие к его дополнительной поляризации, и тем самым к росту диэлектрической проницаемости. Внедрение Fe в сетку стекла приводит к образованию областей с мелкодисперсной металлической фазой [9], то есть, система становится двухфазной. Существование границ двух фаз способствует образованию областей накопления заряда, появляется пространственный заряд, который вносит свой вклад в отклик системы на изменения поля. Таким образом, наряду с дипольно-релаксационной поляризации, начинает проявляться межфазная поляризация. Дополнительный механизм поляризации приводит к росту поляризуемости системы, что выражается в резком увеличении величины диэлектрической проницаемости. Обнаруженная чувствительность ε' к увеличению процентного содержания железа может быть использована для оценки и контроля количества введенной примеси металлов и в других подобных неупорядоченных системах.

Рис. 4 – Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgδ для образцов (Ge_28.5Pb_15.0S_56.5)_100-xFe_x с различным процентным содержанием примеси железа. 1- х=0.0 % Fe, 2 - х=0.5 % Fe, 3 - х=1.0 % Fe

В исследуемой области частот для всех образцов обнаружено существование максимума тангенса угла диэлектрических потерь tgδ. Введение железа уменьшает величину tgδ и приводит к смещению положения максимума в области более низких частот по мере изменения количества внедренного железа (рис. 4).

Во многих неупорядоченных системах, дисперсия диэлектрической проницаемости и существование максимума потерь, связывают с наличием в структуре сложного спектра релаксаторов. Для выявления характера распределения релаксаторов по временам релаксации в системе (Ge_28.5Pb_15.0S_56.5)_100-xFe_x была использована двухпараметрическая функция Гавриляк-Негами (ГН) [10]:

     (1)

где ε_∞ - высокочастотный предел действительной части диэлектрической проницаемости, Δε – диэлектрический инкремент (разность между низкочастотным и высокочастотным пределами), ω=2πf, α_HN и β_HN – параметры формы, описывающие соответственно симметричное (β=1.00 – распределение Коула-Коула) и асимметричное (α=1.00 – распределение Коула-Дэвидсона) расширение функции релаксации. Значения релаксационных параметров, для образцов с различным процентным содержанием железа представлены, в таблице № 1. По результатам аппроксимации экспериментальных кривых функцией ГН, можно заключить, что в исследуемой системе наблюдается недебаевский колебательный процесс с распределением времен релаксации согласно модели Коула-Дэвидсона для случая несимметричного распределения релаксаторов по временам релаксации (β≠1.00).

Сложный характер изменения релаксационных параметров с увеличением процентного содержания железа может быть связан с тем, что если при малом количестве примеси ее атомы встраиваются в сетку стекла, то при более высоких концентрациях железо образует металлические кластеры, то есть, как говорилось ранее, система становится двухфазной.

 

Таблица 1 – Значение релаксационных параметров образцов стеклообразной системы Ge_28.5Рb₁₅S_56.5 с примесью железа

Cодержание Fe, ат.%	τmax, c	τhn, с	∆ε	αhn	βhn
0.0	37.44	37.44	6.38*101	1.00	0.89
0.5	44.44	44.44	5.30*102	1.00	0.75
1.0	38.15	38.15	3.08*104	1.00	0.78

 

Изменения в структуре системы подтверждаются результатами работы [9], где показано, что при закалке расплава Pb₁₃Ge_28.5Fe_2.0S_56.5   на металлическую плиту доля ионов Fe²⁺ в мессбауэровском спектре возрастает, свидетельствует в пользу того, что стекла данной системы представляют собой микронеоднородный твердый раствор. Очевидно, что в этом случае возможно рассмотрение полученных результатов в рамках модели легированных стекол как микронеоднородных твердых растворов с проводимостью, контролируемой мелкодисперсной железосодержащей фазой, представляющей собой узкозонный полупроводник.

Заключение

Таким образом, можно заключить, что введение примеси железа в матрицу стекла системы Ge_28.5Рb₁₅S_56.5 приводит к резкому увеличению значения диэлектрической проницаемости e' и уменьшению величины диэлектрических потерь tgδ. Аппроксимация экспериментальных кривых в рамках приближения Гавриляк-Негами указывает на существование релаксационного процесса, обусловленного несимметричным распределением релаксаторов по временам релаксации (модель Коула-Дэвидсона).

Сложный характер изменения релаксационных параметров, скорее всего, связан со структурными изменениями, которые претерпевает система при введении малых и больших количествах примеси соответственно.

Чувствительность значения диэлектрической проницаемости к изменению процентного содержания железа может быть использована для оценки количества внедренной примеси в других подобных системах.

Список литературы / References in English

1. Bletskan D.M. Photoelectric Properties of Crystalline and Glassy PbGeS₃ / D. M. Bletskan, V. M. Kabatsii // Open Journal of Inorganic Non-Metallic Materials. – 2013. – V. 3. – P. 29-36.
2. Liu Y. Influence of Bi on topological self-organization in arsenic and germanium selenide networks / Y. Liu, R. Golovchak, W. Heffner and others // Journal of Materials Chemistry C. – 2013. – V. 1. – Issue 40. – P. 6677-6683.
3. Kukreti A. K. Physical and Optical Properties of Ge₁₀Se_90-xSb_x, Glasses / K. Kukreti 1, S. Gupta, M. Saxena and others // International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. – 2015. – V. 4. – Issue 1. – P. 18608-18614.
4. CastroA. Detection of singly ionized state of two-electron tin centers with negative correlation energy in Pb_1-x Sn_xS alloys / R. A. Castro,  S. A. Nemov, P. P. Seregin  // Semiconductors. – 2006. – V. 40. – Issue 8. – P. 898-900.
5. Anisimova N. I. Defect influence on charge transport in chalcogenide glasses / N. I. Anisimova, V. A. Bordovsky,  A. Bordovsky  // Radiation Effects and Defects in Solids. – 2002. – V. 156. -- Issue 1. – P. 359-363.
6. Bordovskii G.A. Photoinduced changes in optical and contact properties of chalcogenide glasses / G. A. Bordovskii, R. A. Kastro // Optics and Spectroscopy. – – V. 90. – № 6. – P. 884-886.
7. Avanesyan V.T. Relaxation dark currents in As-Se glasses / V. T. Avanesyan, G. A. Bordovsky, R. A. Casttro // Glass Physics and Chemistry. – – V. 26. – № 3. – P. 257-259.
8. Castro A. The origin of the electrical inactivity of iron and tin impurity atoms in crystalline and vitreous alloys A^IIIB^IV (A = Ga, In; B = Te, S) / R. A. Castro, F. S. Nasredinov //Glass Physics and Chemistry. – 2006. – V. 32. – Issue 4. – P. 412-417.
9. Bordovskii G. A. The state of iron and tin atoms in the Ge₅Pb₁₅S_56.5and Ge₂₇Pb₁₇Se₅₆ vitreous semiconductors / G. A. Bordovskii, R. A. Castro  // Glass Physics and Chemistry. – 2006. – V. 32. – Issue 3. – P. 315-319.
10. Kremer K. Broadband dielectric spectroscopy / K. Kremer – Springer, Berlin Heidelberg, 2003. – 729 p.