ВЫДЕЛЕНИЕ НАФТАЛИНА ИЗ ОСТАТКОВ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ МЕТОДОМ СВЕРХЧЕТКОЙ РЕКТИФИКАЦИИ

Романова Н.А.¹, Хрёкин А.С.², Леонтьев В.С.³

¹ORCID 0000-0003-3147-4420, кандидат технических наук, доцент, Санкт-Петербургский Горный университет, ²студент, Санкт-Петербургский Горный университет, ³кандидат технических наук, доцент, ООО «ИнТАРекС», Санкт-Петербургский Горный университет

ВЫДЕЛЕНИЕ НАФТАЛИНА ИЗ ОСТАТКОВ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ МЕТОДОМ СВЕРХЧЕТКОЙ РЕКТИФИКАЦИИ

Аннотация

Показана возможность выделения нафталиновой фракции, содержащей не менее 97% основного вещества, из каменноугольной смолы.  Для получения нафталина с содержанием основного вещества не менее 97 % рассмотрены несколько конкурентных схем: с использованием одной и двух колонн. Оптимальной с точки зрения энергетических затрат является одноколонная схема с боковым отбором. Качество целевой фракции может достигать 99 %, при этом удельные затраты греющего пара составят 1,19 Гкал/т. Получение целевого продукта, с содержанием 97 % - го нафталина требует удельных затрат греющего пара в размере 0,33 Гкал/т, что почти в 4 раза меньше.

Ключевые слова: нафталин, тионафтен, близкокипящие смеси, азеотроп, ректификация, оптимизация.

Romanova N.A.¹, Khrekin A.S.², Leontev V.S.³

¹ORCID 0000-0003-3147-4420, PhD in Engineering, Associate professor, St. Petersburg Mining University, ²Student, St. Petersburg Mining University, ³PhD in Engineering, Associate professor, OOO «» St. Petersburg Mining University

NAPHTHALENE PURIFICATION FROM THE RESIDUE COAL TAR USING PRECISION FRACTIONAL RECTIFICATION

Abstract

A possibility of separation of the naphthalene fraction containing at least 97% of the basic substance, from coal tar. Using one and two columns: several competitive schemes considered for obtaining a naphthalene content of the basic substance is not less than 97%. The optimum in terms of energy costs is a single-line diagram of a side selection. The quality of the desired fraction can reach 99%, while the unit cost of heating steam was 1.19 Gcal / ton. Getting the desired product with the content of 97% - of naphthalene requires specific costs of heating steam at a rate of 0.33 Gcal / ton, which is almost 4 times less.

Keywords: naphthalene, thionaphthene, close boiling mixture, azeotrope rectification, optimization.

В настоящее время процесс получения чистого нафталина имеет важное значение для нефтехимической промышленности. Ряд предприятий заинтересован в производстве технического нафталина, содержащего не менее 97% основного вещества, так как он является исходным продуктом в получении таких реагентов как фталевый ангидрид, декалин, тетралин, нафтол и других. Нафталин выступает в качестве промежуточного продукта в производстве различных азотокрасителей, поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также в получении пластификаторов.

Высокие требования к качеству технического нафталина жестко ограничивают содержание в нем серы и сернистых соединений (менее 1 % масс.), а также некоторых других веществ, поэтому решение проблемы выделения чистого нафталина связаны с отделением его от компонентов, близких по температуре кипения, таких как тионафтен и ксиленол.

Исходный состав нафталиновой фракции, полученной из остатков каменноугольной смолы, рассматриваемый в конкретном примере, содержит тринадцать компонентов, три из которых представляют особую сложность для разделения: нафталин (218°C), тионафтен (219°C), а также ксиленол с температурой кипения 217°C [1]. Следует отметить, что в рассматриваемом сырьевом потоке могут существовать двойные и тройные азеотропные смеси, о наличии или отсутствии которых упоминается в источниках [2, 4-9, 11], однако различная справочная литература дает по этому вопросу противоречевую информацию. Согласно источнику [1] в большинстве нафталиновых фракций имеются следующие азеотропные смеси (табл 1).

Рис. 1 - Состав исходного сырья

 

Таблица 1 – сведения о наличии и типе бинарных азеотропных смесей (гом. отр. – гомогенный отрицательный, пол. – положительный, если известно – указана температура кипения смеси)

Как утверждает источник [11], имеет место существование азеотропа 3,4-ксиленол-нафталин. Наличие рассматриваемого нами азеотропа тионафтен-нафталин в справочной литературе найти не удалось, однако упоминане о проблеме разделения этой смеси найдено во множестве монографий [2, 4-9]. Составы азеотропа, температуры кипения были получены путем моделирования и расчетов (рисунок 2).

Рис. 2 – Азеотропные смеси и их составы

 

Существует ряд технологий разделения тионафтена и нафталина. Можно выделить несколько способов, описываемых в литературе.

• Метод противоточной жидкостной экстракции с двумя несмешивающимися растворителями. При этом получается нафталин концентрацией 99,7% и фракция тионафтена с содержанием последнего 13%. Данный метод является сложным и энергоемким. Его реализация целесообразна только при условии гарантированного сбыта фракции тионафтена.
• Химические методы очистки – хлористым алюминием, металлическим натрием, формальдегидом, а также гидрогенизационная очистка.
• Метод очистки азеотропной ректификацией. Смесь нафталина с тионафтеном можно разделить с применением этиленгликоля в качестве азеотропообразующей добавки [4].

Интерес представляет решение проблемы разделения смеси нафталина и тионафтена  без использования разделяющего агента, т.к. его наличие удорожает процесс ректификации и увеличивает стадийность процесса разделения .

Путем моделирования данного процесса в программной среде HYSYS 7.2 с использованием модели активности NRTL с расчетом бинарных коэффициентов по методу UNIFAC были получены результаты и предложены схемы, позволяющие выделить технический нафталин, удовлетворяющий заданным требованиям, а также проведено сравнение энергетических затрат на выделение нафталина с чистотой 97% масс. и 99,0% масс.

Получение нафталина с содержанием не менее 97% масс. основного вещества возможно путем ректификации в двух вакуумных колоннах без боковых отборов с получением нафталина необходимого качества в виде кубовой жидкости колонны К-2 (см. рис. 4). На схеме под легкими понимались: вода, ксилол, индан, инден, фенол; под тяжелыми: хинолин,     1-метилнафталин, 2-метилнафталин, дифенил, флуорантен, ксиленол. Колонна К-1 предназначена для максимального извлечения легкокипящих компонентов, колонна К-2 для – выделения товарного нафталина  с максимальным выходом от потенциала 90%.

Также была рассмотрена возможность получения нафталина, удовлетворяющего заданным требованиям, путем ректификации в одной вакуумной колонне с боковым отбором и предварительной сепарацией исходного сырья. На данной схеме под легкими понимались: вода, ксилол, индан, инден, фенол, ксиленол, тионафитен; под тяжелыми: хинолин,  1-метилнафталин, 2-метилнафталин, дифенил, флуорантен.

Рис. 3 – Технологическая схема получения товарной нафталиновой фракции по двухколонной схеме: К-1 – колонна выделения легких продуктов; К-2 – колонна выделения товарной нафталиновой фракции; С – смеситель; 1 – исходная фракция каменноугольной смолы;     2 – легкие углеводороды; 3 – нафталин, частично укрепленный; 4 – товарная нафталиновая фракция; 5 – тяжелые углеводороды; 6 – масло

Рис. 4 – Технологическая схема получения товарной нафталиновой фракции в колонне с боковым отбором: C-1 – сепаратор; К-1 – колонна выделения товарной нафталиновой фракции; 1 – исходная фракция каменноугольной смолы; 2 – паровая фракция; 3 – жидкая фракция, 4 – легкие углеводороды; 5 – тяжелые углеводороды; 6 – товарная нафталиновая фракция

 

Такая схема позволяет выделить нафталин с концентрацией 97-99,0% масс. и выходом от потенциала 92%.

Преимущество двухколонной схемы заключается в обеспечении большей технологической гибкости в работе аппаратов по сравнению с одной сложной колонной.

В таблице 2 приведены основные результаты моделирования, позволившие определить на основе построения «кривых качества» оптимальные эффективности колонн, расположение точки бокового отбора и флегмовые числа.

Таблица 2 – основные результаты моделирования

Наименование параметра	Значения параметра для вариантов
	№1 (см. рис. 3)	№2 (см. рис. 4)
Эффективность колонн, N, теоретические тарелки (т.т): К-1 К-2	40 100	100 -
Боковой отбор, т.т., считая снизу: К-1	-	85
Флегмовое число, R: К-1 К-2	5 12	12 -
Выход целевой фракции от потенциала	90	90
Расход греющего пара, Гкал/т	1,76	0,22

 

Обе представленные схемы позволяют выделить нафталин с концентрацией ниже 97% масс. и выходом от потенциала не менее 90%. Учитывая меньшие затраты энергии водяного пара,  чуть больший выход от потенциала по сравнению с двухколонной схемой и возможность выделения целевого продукта с концентрацией свыше 99% масс, – более удачной из предложенных является схема с одной вакуумной колонной и боковым отбором. При достижении концентрации нафталина 99,0% масс. удельные затраты греющего пара составляют 1,19 Гкал/т, тогда как получение целевого продукта, с содержанием 97 % масс. нафталина требует удельных затрат греющего пара примерно в 4 раза больше, в размере 0,33 Гкал/т.

Выводы

1. На основе анализа литературных данных и проведенного моделирования подтверждено существование азеотропной смеси нафталин-тионафтен, определен тип азеотропа (положительный, температура кипения 214 º) и его состав (при нормальном давлении): 52:48% масс.
2. Путем моделирования обнаружен бинарный азеотроп 2,3- ксиленол-нафталин, определен тип азеотропа (положительный, температура кипения 209º) и его состав (при нормальном давлении): 41:59% масс. Кроме того, обнаружен тройной азеотроп нафталин-2,3-ксиленол-тионафтен (температура кипения 201º) и определен его состав (при нормальном давлении): 5:43:52% масс.
3. Предложены две принципиальные схемы выделения товарной нафталиновой фракции с качеством получаемого конечного сырья не ниже 97%.
4. Проведено сравнение энергетических затрат на выделение нафталина по двухколонной схеме и одноколонной схеме с дополнительным отбором, что позволило сделать вывод, что технологическая схема с одной вакуумной колонной более эффективна и имеет потенциал для выделения более качественного целевого продукта, содержанием нафталина 99 и более процентов.
5. Проведено сравнение энергетических затрат на выделение 99% и 97% нафталина. Установлено, что затраты греющего пара на выделение 99% превышают затраты во втором случае примерно в 4 раза (1,19 Гкал/т и 0,33 Гкал/т, соответственно.

Список литературы / References

1. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде; Справ. изд. – М.: Химия, 1989.
2. Горелова О.М., Григорьева М.Ю. Исследования по созданию экологичной технологии переработки нафталиновой фракции на предприятиях коксохимии // Ползуновский вестник, №1, 2013 – 277с.
3. Сидоров О.Ф. Современные представления о процессе термоокисления каменноугольных пеков // Кокс и химия, №9, 2002 – с. 35-43.
4. Брон А.Я. Переработка каменноугольной смолы. – М.: Металлургия, 1963. – 184с.
5. Лейбович Р.Е., Яковлева Е.И, Филатов А.Б. Технология коксохимического производства: учебник для техникумов – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1982.
6. Харлампович Г.Д., Кауфман А.А. Технология коксохимического производства: учебник для вузов. – М.: Металлургия, 1995.
7. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. – М.: Химия, 1983.
8. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. – М.: Химия, 1975.
9. Крюков А.С., Габриелова И.С., Марховская Ж.В., Кива В.Н. Равновесие жидкость – пар в системах бензальдегида, фенолов и нафталина при давлениях ниже 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) // Основной органический синтез и нефтехимия: сб. науч. тр. Яросл. политехн. ин-т. – Ярославль, 1986. – с.52-55.
10. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. – М.: Химия, 1980. – с.281
11. Сидоров О.Ф. Механизм взаимодействия кислорода с углеводородами пека. Журнал "Кокс и химия" №9 2002г. стр. 35-43

Список литературы на английском языке / References in English

1. Dmitriev M.T., Kaznina N.I., Pinigina I.A. Sanitarno-himicheskij analiz zagrjaznjajushhih veshhestv v okruzhajushhej srede [Sanitary and chemical analysis of pollutants in the environment]; Sprav. izd. – M.: Himija, 1989. [in Russian]
2. Gorelova O.M., Grigor'eva M.Ju. Issledovanija po sozdaniju jekologichnoj tehnologii pererabotki naftalinovoj frakcii na predprijatijah koksohimii [Studies on the creation of environmentally friendly technologies for processing of naphthalene fractions enterprises coking industry] // Polzunovskij vestnik. – 2013. – №1. – 277 p. [in Russian]
3. Sidorov O.F. Sovremennye predstavlenija o processe termookislenija kamennougol'nyh pekov [Modern views on the process of thermal oxidation of coal pitches] // Koks i himija [Coke and chemistry]. – 2002. – №9. – P. 35-43. [in Russian]
4. Bron A.Ja. Pererabotka kamennougol'noj smoly [Refining of coal tar]. – M.: Metallurgija, 1963. – 184 p. [in Russian]
5. Lejbovich R.E., Jakovleva E.I, Filatov A.B. Tehnologija koksohimicheskogo proizvodstva: uchebnik dlja tehnikumov – 3-e izd., pererab. i dop. [The technology of coke production: textbook for colleges – 3 ed., rev. and ext.] – M.: Metallurgija, 1982. [in Russian]
6. Harlampovich G.D., Kaufman A.A. Tehnologija koksohimicheskogo proizvodstva: uchebnik dlja vuzov [Coke production technology: textbook for high schools]. – M.: Metallurgija, 1995. [ in Russian].
7. Petljuk F.B., Serafimov L.A. Mnogokomponentnaja rektifikacija. Teorija i raschet [The multicomponent rectification. Theory and calculation]. – M.: Himija, 1983. [in Russian]
8. Sulimov A.D. Proizvodstvo aromaticheskih uglevodorodov iz neftjanogo syr'ja [Production of aromatic hydrocarbons from petroleum feedstocks]. – M.: Himija, 1975. [in Russian]
9. Krjukov A.S., Gabrielova I.S., Marhovskaja Zh.V., Kiva V.N. Ravnovesie zhidkost' – par v sistemah benzal'degida, fenolov i naftalina pri davlenijah nizhe 13,3 kPa (100 mm rt. st.) [The balance of the liquid - vapor systems in amagol, phenol and naphthalene at pressures below 13.3 kPa (100 mm Hg.). // The main organic synthesis and petrochemistry // Osnovnoj organicheskij sintez i neftehimija [The main organic synthesis and petrochemistry]: sb. nauch. tr. Jarosl. politehn. in-t. – Jaroslavl' – 1986. – P. 52-55. [in Russian]
10. Sokolov V.Z., Harlampovich G.D. Proizvodstvo i ispol'zovanie aromaticheskih uglevodorodov [Production and use of aromatic hydrocarbons]. – M.: Himija, 1980. – P. 281. [in Russian]
11. Sidorov O.F. Mehanizm vzaimodejstvija kisloroda s uglevodorodami peka [The mechanism of interaction of oxygen with hydrocarbons pitch] // Koks i himija [Coke and chemistry]. – 2002. – №9. – P. 35-43. [in Russian]