СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОДЕРЖАНИЯ И ФОРМ СУЩЕСТВОВАНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ РАЗЛИЧНЫХ РАЙОНОВ Р. ВОЛГА

Толкачёв Г.Ю.

кандидат географических наук,  Всероссийский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации им. А.Н. Костякова, г. Москва

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОДЕРЖАНИЯ И ФОРМ СУЩЕСТВОВАНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ РАЗЛИЧНЫХ РАЙОНОВ Р. ВОЛГА

Аннотация

В донных отложениях (ДО) накапливается значительное количество различных загрязняющих веществ. Наибольшую опасность с точки зрения качества воды всегда представляли тяжёлые металлы и их соединения. Эти вещества, накапливаясь в ДО, могут при определённых условиях переходить обратно в водную массу. Массообмен в системе «вода–донные  отложения» во многом зависит от форм их существования в донных отложениях. Таким образом, исследование миграции ТМ в системе «вода–донные  отложения» и получение количественных оценок интенсивности их массообмена в этой системе в различные сезоны года является весьма актуальной задачей. На основе этих характеристик можно судить о наличии или отсутствии опасности вторичного загрязнения.

Ключевые слова: тяжёлые металлы, донные отложения, формы существования, вторичное загрязнение.

Tolkachev G.Y.

PhD in Geography, Russian scientific research Institute of hydraulic engineering and melioration behalf of A.N. Kostjakov, Moscow

COMPORATIVE ANALYSIS OF THE CONCENTRATION AND FORMS OF EXISTENCE OF MYCROELEMENTS IN BOTTOM SEDIMENTS OF DIFFERENT AREAS OF THE VOLGA RIVER

Abstract

The significant amount of various pollutants is accumulated in the bottom deposits (BD). Heavy metals (HM) and their compounds always pose the highest danger to the quality of water. They are accumulated in BD substances under certain conditions and may go back to water. The mass-transfer in "water – bottom deposits" system largely depends on the form of their existence in BD. Thus, the study of HM migration in "water – bottom deposits" system and receiving quantitative estimates of the mass-transfer intensity in the system during different seasons is a task of primary importance. These characteristics create the basis for definition of presence or absence of the secondary pollution danger.

Keywords: heavy metals, bottom sediments, forms of existence, secondary pollution.

Целью работы являлось выявление форм существования тяжёлых металлов (ТМ) в поровом растворе и твёрдой фазе донных отложений (ДО), оценка накопления и выноса этих форм по материалам натурных исследований, а также сравнение полученных данных с данными по другим районам водной системы (р. Волга).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить характер распределения ТМ в ДО Иваньковского водохранилища (р. Волга) и дать количественную оценку общей накопленной массы.
2. Оценить запасы подвижных форм ТМ, их сезонную динамику в твёрдой фазе ДО по отдельным плёсам.
3. Сравнить имеющиеся данные с литературными данными по другим районам р. Волги и оценить возможность оперирования данными по ТМ в ДО из одного района для всей водной системы.

Методика исследований

Для оценки равнодействующей процессов накопления и выноса микроэлементов в ДО был использован комбинированный метод, сочетавший в себе площадные съёмки ДО в определённые сезоны года и ежемесячные наблюдения на постоянных станциях.

Во время площадных съёмок исследовался верхний 10-сантиметровый слой ДО по ряду поперечных профилей с расстоянием между ними от 1 до 5 км. Образцы ДО отбирались стратометром для оценки вертикального распределения элементов по глубине и дночерпателем Петерсена Д-25. Путём центрифугирования из образцов выделялся поровый раствор. В образцах ДО и поровом растворе определялось валовое содержание ТМ методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе “Perkin-Elmer-460”.

На станциях наблюдения в течение года проводился отбор придонной воды и ДО, причём интегральные образцы ДО разделялись на твёрдую фазу и поровый раствор. Процессы миграции ТМ в придонной воде, их аккумуляция ДО и водными организмами, токсические свойства не могут быть изучены только на основании данных об их валовом содержании. Достоверная интерпретация экспериментальных данных должна строиться на информации о формах нахождения ТМ в придонных водах и ДО. Поэтому наряду с определением валовых содержаний ТМ были изучены формы их нахождения как в поровом растворе, так и в твёрдой фазе ДО. В твёрдой фазе использовался метод химического фазового анализа, который включал в себя её последовательную обработку 3 селективными вытяжками.

1-я вытяжка извлекает обменные и легкорастворимые формы ТМ с помощью ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН = 4,8 (108 мл 98% СН₃СООН + 78 мл 25% NH₄OH + 800 мл Н₂О).

2-я вытяжка извлекает ТМ, связанные с органическим веществом ДО. используется 30% раствор Н₂О₂.

3-я вытяжка извлекает только ТМ, связанные с аморфными гидроксидами Fe и Mn при рН = 7,3 (0,5М лимоннокислый Na + NaHCO₃ + Na₂S₂O₄).

На основе полученных материалов была сделана оценка запасов ТМ в твёрдой фазе верхнего 10см слоя ДО и выделенном поровом растворе по плёсам Иваньковского водохранилища, а также оценена динамика их изменения за время наблюдений в течение года.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Донные отложения Иваньковского водохранилища формируются за счёт ежегодной аккумуляции взвешенного вещества в объёме 15665 тыс.т., что соответствует 71% от всего объёма поступления в водоём рыхлообломочного материала. При этом около 66% от всей аккумулируемой массы составляют продукты разрушения берегов водохранилища, и только 34% приходится на долю взвешенного вещества, принесённого речным стоком с водосбора [1].

Изучение форм нахождения ТМ в системе «почвы водосбора–речного участка и водной массы–донные отложения» показало, что существует определённая унаследовательность соотношений подвижных форм элементов к их валовому содержанию от почв к донным отложениям. Некоторое снижение этого соотношения во взвесях водных масс водохранилища по сравнению с рекой можно объяснить смешением взвесей речного и берегового источников (Таблица 1).

В Иваньковском водохранилище в результате процессов седиментации взвеси равновесие резко сдвигается в сторону растворённых форм ТМ. Это характерно для таких элементов как Pb, Cr, Cd, Ni, Fe, Zn и свидетельствует об их накоплении в твёрдой фазе ДО водохранилища.

В то же время сопоставление концентраций исследованных ТМ в растворенном виде и во взвешенном веществе в Верхней, а также в Нижней Волге (Таблица 2[2]) подтверждает то, что в русловой части они сосредоточены в основном во взвеси.

Для расчёта масс ТМ в твёрдой фазе и поровом растворе верхнего 10 сантиметрового слоя Волжского, Шошинского и Иваньковского плёсов водохранилища были приняты следующие средние значения характеристик ДО: плотность осадков – 1,5 г/см³; пористость верхнего горизонта – 0,6. Следовательно, вес призмы твёрдой фазы илистых отложений размером 1,0м*1,0м*0,1м = 150 кг.

Таблица 1 – Процентная доля обменных и легкорастворимых форм ТМ от их валового содержания в твёрдой фазе гумусовых горизонтов почв, взвешенного вещества и донных отложений бассейна Иваньковского водохранилища (%).

	Fe	Mn	Zn	Cu	Pb	Ni	Co
Пахотная почва	18.0	21.2	16.8	24.7	17.1	13.0	13.8
Дерново-подзолистая почва	10.0	16.1	16.3	21.0	11.0	16.6	10.1
Взвеси речного участка Волги, половодье	12.2	17.2	15.4	12.1	9.0	12.1	11.8
Взвеси водохранилища, половодье	8.3	12.3	14.1	6.0	2.2	4.6	7.1
ДО водохранилища в июне на ст. Плоски	10.8	16.5	23.1	6.1	3.0	8.0	10.3

Таблица 2 – Среднее содержание ТМ в растворенной и взвешенной форме (в %) в русловой части Нижней Волги и рукавах дельты (август–сентябрь 1997-1998 гг.) и соотношение взвешенных и растворенных форм [2].

	Zn		Cu		Mn		Pb
	Раств.	Взвеш.	Раств.	Взвеш.	Раств.	Взвеш.	Раств.	Взвеш.
Русловая часть	81 81	19 19	20 50	80 50	15 9	85 91	17 44	83 56
Рукава дельты	75 83	25 17	28 58	72 42	13 10	87 90	22 30	78 70

Примечание: числитель – 1997 г., знаменатель – 1998 г.

Оценка средней накопленной массы ТМ и доверительных интервалов при α = 0,95   приведена в таблице 3 (Таблица 3). Расчёт накопленной массы по плёсам водохранилища проводился на основании средних показателей. Практически по всем элементам наибольшими запасами обладает Иваньковский плёс, за исключением Cd. Он имеет максимальную площадь и является замыкающим.

Таблица 3 – Максимальные, минимальные и средние значения запасов ТМ в верхнем 10-см слое ДО Иваньковского водохранилища в тыс. т. М_max=М_ср+Δ; М_ьшт= М_ср-Δ; доверительная вероятность α=0,95; n – мощность выборки.

Плёс\Элемент		Mn	Fe	Cu	Ni	Pb	Cr	Co	Zn	As	Cd
Шошинский (112 км2) n = 24	Мmax Мср Мmin	7,04 6,4 5,76	418 380 342	0,384 0,368 0,342	0,46 0,43 0,4	0,94 0,86 0,78	1,32 1,21 1,08	0,38 0,36 0,34	1,42 1,25 1,08	0,49 0,47 0,45	0,015 0,014 0,013
Волжский (74 км2) n = 80	Мmax Мср Мmin	7,92 7,2 6,48	169,5 154 138,5	0,51 0,47 0,43	0,43 0,4 0,37	0,72 0,68 0,64	0,77 0,73 0,67	0,31 0,3 0,29	2,41 2,19 1,97	0,49 0,47 0,45	0,019 0,018 0,017
Иваньковский (141 км2) n = 100	Мmax Мср Мmin	14,27 12,9 11,53	335 370 405	0,98 0,91 0,84	0,69 0,66 0,63	1,345 1,28 1,215	1,36 1,3 1,24	0,57 0,54 0,51	4,31 3,9 3,49	___	0,0105 0,0101 0,0097

По материалам летних площадных съёмок оценивалось содержание и масса растворённых форм ТМ в поровом растворе 10-сантиметрового слоя ДО в Иваньковском водохранилище. Как и ожидалось, наибольшая масса ТМ в поровом растворе находятся на Иваньковском плёсе (Таблица 4).

Сравнение массы ТМ в твёрдой фазе и поровом растворе 10-сантиметрового слоя ДО показывает, что доля запасов ТМ в поровом растворе практически всех элементов в летний период незначительна. Необходимо подчеркнуть, что роль порового раствора в процессах вторичного загрязнения водных масс водохранилища не ограничивается запасами растворённых элементов. Часть ТМ, закреплённая в твёрдой фазе ДО, в определённых условиях переходит в поровый раствор и далее в водную массу, и переход ТМ из ДО в водную массу осуществляется транзитом через поровый раствор.

Таблица 4 – Запасы ТМ в поровом растворе (т) (числитель) и их доля в сравнении с запасом в твёрдой фазе 10-см слоя ДО Иваньковского водохранилища (%) (знаменатель).

Плёс\Элемент	Cu	Ni	Pb	Cr	Co	Zn
Шошинский (112 км2)	0,8/ 2,19	9,8/ 2,45	1,8/ 0,21	20,9/ 1,72	1,4/ 0,39	25,4/ 1,45
Волжский (74 км2)	3/ 0,81	6,6/ 1,74	1,8/ 0,26	3,2/ 0,38	2,6/ 0,87	28/ 1,08
Иваньковский (141 км2)	85/ 7,08	34/ 3,54	32/ 2,5	38/ 3,27	13,8/ 1,63	165/ 2,39

Окислительно-восстановительный потенциал придонных горизонтов вод колеблется в пределах от +340 мВ в зимний период до +410 мВ в весенний период. Измерение по глубине осадков показало, что в пределах 3 см существует окисленный слой с величиной Eh = 70-80 мВ, а глубже наблюдается восстановительная обстановка. На глубине 10-12 см Eh = -170-180 мВ. Реакция придонного горизонта вод и порового раствора в течение года остаётся на уровне нейтральной и слабощелочной с незначительной амплитудой колебания. Таким образом, можно констатировать, что в придонной воде и поровом растворе ДО как правило отсутствуют резкие сезонные изменения таких показателей среды, как окислительно-восстановительный потенциал и рН.

Для большинства элементов, кроме Pb и Cd, концентрация в поровом растворе во все сезоны выше, чем в придонной воде. Это указывает на то, что существует постоянный поток вещества из ДО в водную массу. При этом явных закономерностей в изменении разности концентраций между водой и поровом раствором для большинства ТМ не отмечено. Отсутствие корреляции между концентрациями ТМ в воде и поровом растворе указывает на то, что их химический состав формируется независимо друг от друга под воздействием разных процессов.

Необходимо отметить высокий процент суммы подвижных соединений в твёрдой фазе ДО практически для всех изучаемых элементов.

Наибольшей изменчивостью отличаются подвижные формы изученных микроэлементов. Значения Cv меняются в интервале 0,18-1,04 для станции Плоски (Волжского плёса) и в интервале 0,42-1,06 – для Шошинского. Обращает внимание очень низкие значения коэффициента вариации для малоподвижных (кристаллических) форм. Значения Cv меняются в интервале 0,001-0,055 для Волжского плеса и в интервале 0,002-0,040 – для Шошинского.

Можно сделать вывод, что именно изменение содержания ТМ в подвижных формах способствует изменению их валового содержания в ДО.

Исследования, проведённые ИВП РАН на Куйбышевском водохранилище и позднее на других водохранилищах Волжского каскада, показали, что в пределах одного водохранилища и сезона соотношение различных форм существования элементов в твёрдой фазе ДО остаётся постоянным по всей площади водоёма и меняется только по сезонам [3]. Поэтому для оценки масс ТМ, находящихся в разных формах в твёрдой фазе ДО в плёсах Иваньковского водохранилища, были использованы результаты исследований, проведённых на станциях «Плоски» и «Шошинский плёс».

Процентное содержание элементов разной степени подвижности в ДО каждого плёса определялось по результатам исследований на станциях. Полученные данные свидетельствуют о том, что масса подвижных форм в 10-см слое ДО плёса (а  также всего водохранилища) значительна.

Необходимо подчеркнуть, что все подвижные формы могут участвовать в процессах массопереноса в системе "твёрдая фаза–поровый раствор–вода", а их содержание зависит от ряда факторов: меняющегося соотношения приходной и расходной составляющих баланса веществ, гидродинамической обстановки в придонном слое, физико-химических условий в верхнем 10-см слое ДО.

На основе проведенных исследований можно сделать вывод о высокой изменчивости содержания подвижных форм изученных микроэлементов в верхнем 10-см слое  ДО водохранилища, который активно вовлекается в процесс массообмена с водной массой водоёма. Изменение масс элементов в 10-см слое ДО по сезонам характерно не только для ионообменных форм существования, но и для всех остальных подвижных форм.

В Волжском плёсе за год произошло накопление масс подвижных форм таких элементов, как Co, Pb, Fe, Mn, и уменьшение массы Zn, Cr, Cu, Ni. В зимнее время наблюдается существенное обеднение масс подвижных форм элементов, т. е. в зимнее время ДО могут быть источником вторичного загрязнения вод Волжского плёса.

В Иваньковском плёсе за год накопление масс подвижных форм характерно для таких элементов, как Zn, Cu, Cr, Ni. Наибольшие массы подвижных форм наблюдаются у Zn, для которого характерно чередование увеличения и уменьшения массы подвижных форм.

В Шошинском плёсе накопление в ДО подвижных форм характерно для таких элементов, как Co, Fe, Cr, Pb, а уменьшение – для Zn, Mn, Ni, Cu, Cd. Как и на других плёсах, в октябре-январе наблюдается активное обеднение масс подвижных форм [4].

Данные показывают, что за всё время наблюдений произошло очень незначительное изменение накопленной массы ТМ в ПР, которое не идёт ни в какое сравнение с изменением массы элементов в твёрдой фазе. Поровый раствор играет роль «миграционного» канала, по которому может происходить выход компонентов в водную массу. Заметим, что поступление компонентов в ДО происходит, в основном, за счет седиментации и сорбции поверхностным слоем осадка.

Всё вышеизложенное позволяет говорить о том, что оценка изменения запасов подвижных форм в твёрдой фазе и поровом растворе ДО позволяет выявить как величину, так и направленность равнодействующей двух процессов – накопление элементов в ДО и их вынос. Такой баланс для каждого элемента позволяет оценить сезонные изменения равнодействующей накопления и выноса.

Имеющиеся данные были сопоставлены с данными, полученными для ДО дельты Волги также методом фазового анализа. Целью данного сопоставления являлось сравнение соотношения подвижных форм и валовых концентраций в пределах одной водной системы, но на разных участках.

Результаты анализов, выполненных для 15 проб ДО дельты Волги, представлены в таблице 5 (Таблица 5 [5]). Как следует из данной таблицы, даже в самых неблагоприятных условиях, например, при резком уменьшении величины рН в воде, реально перейти в поровый раствор может лишь относительно небольшая доля ТМ, содержащихся в твердой фазе осадков (сорбированные ионообменные формы). Процесс выноса микроэлементов из ДО в воду осуществляется за счет диффузии растворенных фракций и твердых частиц, изменения окислительно-восстановительных условий в придонном слое воды и в ДО, выхода грунтовых вод и других механизмов (в частности, биоперемешивания).

Поровый раствор оказывает существенное влияние на скорость выноса микроэлементов, поскольку обладает большей подвижностью по сравнению с твердой фазой и является связующим звеном в цепи «вода–донные отложения». Он играет роль аккумулятора и носителя микроэлементов в процессах обмена ЗВ между водной средой и ДО [5]. Данный вывод соответствует выводу, сделанному относительно роли порового раствора в Иваньковском водохранилище.

Таблица 5 – Отношение концентрации ионообменных форм тяжелых металлов (1-я экстракция) и суммы всех подвижных форм к валовой концентрации (%) (Бреховских, Волкова и др., 2010).

Металлы	Сорбированные ионообменные формы/валовая концентрация	Сумма всех подвижных форм/валовая концентрация
Cu	18,0	35,6
Zn	29,0	54,6
Ni	7,0	19,3
Cr	20,4	47,6
Pb	18,3	30,7

В результате сопоставления можно говорить о близком соотношении концентраций подвижных форм ТМ к их валовому содержанию в ДО Иваньковского водохранилища и Нижней Волги, несмотря на различие гидрологических, гидрохимических и метеорологических условий данных районов.

ВЫВОДЫ

1. Изучение соотношения взвешенных и растворённых форм ТМ в воде Верхней, Нижней Волги и Иваньковского водохранилища показало, что на речных участках ТМ мигрируют в основном во взвешенной форме, в то время как в воде водохранилищ для данных элементов преобладает растворённая форма.
2. Исследования трех подвижных форм элементов в твёрдой фазе ДО (обменная, органические комплексы и связанные с гидроксидами железа и марганца), позволили определить высокий процент суммы подвижных форм по отношению к их валовому содержанию. Установлено, что состав прочно связанных с твердой фазой микрокомпонентов обладает высокой стабильностью (коэффициент вариации порядка сотых), а состав и соотношение подвижных форм обладает высокой изменчивостью (коэффициент вариации от десятых до единицы). Изменение запасов ТМ в ДО зависит от изменения запасов подвижных форм.
3. Сравнение отношений концентраций подвижных форм ТМ к их валовому содержанию в твёрдой фазе ДО Нижней Волги и Иваньковского водохранилища показало близкие значения на обоих участках, что в свою очередь может говорить о едином механизме миграции и трансформации микроэлементов в ДО в пределах одной водной системы.
4. Установлено, что в Нижней Волге, как и в Иваньковском водохранилище, масса элементов, находящихся в поровом растворе ДО, составляет незначительную долю накопленной массы в твёрдой фазе ДО.
5. Оценка изменения запасов подвижных форм в твёрдой фазе и поровом растворе ДО позволяет выявить как величину, так и направленность равнодействующей двух процессов – накопление элементов в ДО и их вынос. Такой баланс для каждого элемента позволяет оценить сезонные изменения равнодействующей накопления и выноса.

Список литературы / References

1. Законнов В. В. Пространственно-временная неоднородность распределения и накопления донных отложений Верхневолжских водохранилищ./ Законнов В. В.// Водные ресурсы. – 1995. – № 3. – Т. 22. – С. 362-371.
2. Бреховских В.Ф. Динамика потоков загрязняющих веществ в дельте р. Волги./ Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Монахов С.К. // Вода: химия и экология. – 2011. – № 4. – С. 9-17.
3. Веницианов Е.В. Сезонные изменения форм нахождения тяжёлых металлов в донных отложениях Куйбышевского водохранилища./ Веницианов Е.В., Кочарян А.Г., Сафронова Н.С. и др. // Водные ресурсы. 2003, № 4., т 30, с. 443-451.
4. Толкачёв Г.Ю. Тяжёлые металлы в системе «вода–донные отложения»./Г.Ю. Толкачёв. – Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. – 98 с.
5. Бреховских В.Ф. Тяжёлые металлы в донных отложениях Нижней Волги и дельты реки./ Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Перекальский В.М. и др.// Вода: химия и экология. – 2010. – №2. – С. 2-10.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Zakonnov V.V. Prostranstvenno-vremennaia neodnorodnost raspredeleniia i nakopleniia donnykh otlozhenii Verkhnevolzhskikh vodokhranilishch[Spatiotemporal Heterogeneity of Distribution and Accumulation of Bottom Deposits in Upper Volga Reservoirs] / Zakonnov V.V. / Vodnye resursy [Water resources]. – 1995. – № 3. –  22. – P.362–371 [In Russian]
2. Brekhovskikh V.F. Dinamika potokov zagriazniaiushchikh veshchestv v delte r Volgi [Dynamics of Pollutant Flow in Delta of Volga River] / Brekhovskikh V.F., Volkova Z.V., Monakhov S.K. // Voda khimiia i ekologiia [Water: chemistry and ecology.] – 2011.– No 4. – P. 9–17. [In Russian]
3. Venitsianov E.V. Sezonnye izmeneniia form nakhozhdeniia tiazhelykh metallov v donnykh otlozheniiakh Kuibyshevskogo vodokhranilishcha [Seasonal Changes of Heavy Metal Deposits in Bottom Deposits of Kuibyshev Reservoir] / Venitsianov E.V., Kocharian A.G., Safronova N.S., et. al. // Vodnye resursy[Water resources]. –  – No 4. – Vol. 30. – P.443–451. [In Russian]
4. Tolkachev G.U.Tiazhelye metally v sisteme voda donnye otlozheniia [Heavy Metals in "Water – Bottom Deposits” System] // G.U. Tolkachev. – Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. – 98 p. [In Russian]
5. Brekhovskikh V F Tiazhelye metally v donnykh otlozheniiakh Nizhnei Volgi i delty reki Brekhovskikh [Heavy Metals in Bottom Deposits of Lower Volga and River Delta] / Brekhovskikh V.F., Volkova Z.V., Perekalskii V.M., et. al // Water: chemistry and ecology. – 2010. – No 2. – P. 2–10.[In Russian]