ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ МАГНИТОСТРИКЦИННО-ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Фирсова Т.О.

ORCID: 0000-0003-2773-607X, аспирант, Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ МАГНИТОСТРИКЦИННО-ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Аннотация

В работе описана технология изготовления магнитострикционно-пьезоэлектрических структур методом электролитического осаждения никеля на керамическую подложку. Представлены экспериментальные результаты исследования магнитоэлектрических свойств двухслойной структуры на основе цирконат-титанат свинца – никель.

Ключевые слова: никель, цирконат-титанат свинца, арсенид галлия, электролитическое осаждение, магнитоэлектрический эффект.

 

Firsova T.O.

ORCID: 0000-0003-2773-607X, postgraduate student, Yaroslav-the-Wise Novgorod State University

MANUFACTURING TECHNIQUES AND MAGNETOELECTRIC PROPERTIES OF THE LAYERED MAGNETOSTRICTIVE-PIEZOELECTRIC STRUCTURES

Abstract

The paper describes the technology of manufacturing a magnetostrictive - piezoelectric structures by electrolytic deposition of nickel on a ceramic substrate. The experimental results of research magnetoelectric properties of a bilayer structure based on lead zirconate titanate - nickel are presented.

Keywords: nickel, lead zirconate titanate, gallium arsenide, electrolytic deposition, magnetoelectric effect.

Введение

Магнитострикционно-пьезоэлектрические структуры являются композиционными материалами, состоящими из механически связанных между собой феррита или ферромагнетика с одной стороны и пьезоэлектрика с другой. В таких структурах возможны эффекты, отсутствующие, по отдельности, и в магнитострикционной, и в пьезоэлектрической фазах. При приложении к такой структуре внешнего электрического поля происходит изменение намагниченности, и, наоборот, при приложении внешнего магнитного поля происходит изменение поляризации. Этот эффект, называемый магнитоэлектрическим (МЭ), привлекает в последнее время все более пристальное внимание, поскольку на его основе можно создавать принципиально новые приборы твердотельной электроники [1].

Механизмом возникновения МЭ эффекта в таких структурах является механическое взаимодействие магнитострикционной и пьезоэлектрической подсистем. В магнитном поле в магнитострикционной компоненте возникают механические деформации, которые посредством механической связи передаются в пьезоэлектрическую компоненту, где, вследствие пьезоэффекта происходит изменение поляризации, что приводит к возникновению электрического напряжения на обкладках конденсатора, диэлектриком которого является магнитоэлектрический композит.

С точки зрения технологии изготовления материалы условно можно разделить на две категории – объемные (bulk) и многослойные (multilayer) композиты. И те, и другие, имеют определенные преимущества и недостатки [2]. Объемные композиционные материалы, полученные спеканием смесей порошков феррита и пьезоэлектрика, хотя, в зависимости от технологии изготовления, имеют меньшие значения МЭ параметров, но они просты в изготовлении и обладают хорошими механическими свойствами. Достоинством слоистых структур является высокая степень поляризации пьезоэлектрической фазы, малые токи утечки, поскольку магнитострикционная фаза с более высокой проводимостью изолируется пьезоэлектрической фазой с высоким удельным сопротивлением. При этом в качестве магнитострикционной фазы можно использовать материалы с высокой проводимостью. Однако большим недостатком слоистых структур является плохая механическая прочность, расслоение образцов по границам фаз. При их изготовлении используют либо клеевое соединение, либо напыление, либо электролитическое осаждение. Проблемой изготовления таких композиционных материалов являются эффекты, возникающие на границе раздела вследствие несоразмерности фаз. Использование промежуточного полимерного слоя приводит к тому, что уменьшается качество механического соединения, вследствие чего уменьшается величина эффекта [3]. Кроме того, введение промежуточного слоя уменьшает добротность структуры, в результате чего ширина резонансной линии увеличивается и одновременно уменьшается ее максимум. Помимо этого, использование промежуточного связывающего полимерного слоя приводит к сильной температурной зависимости эффекта [4-5]. Использование технологии напыления или электрохимического осаждения позволяет исключить промежуточный полимерный слой. Целью данной работы являлось получение магнитострикционно-пьезоэлектрических структур с хорошей адгезией между слоями и большой величиной МЭ эффекта

Величина МЭ эффекта, согласно [6], имеет максимум при следующем соотношении между толщиной магнетика ^mt и пьезоэлектрика ^pt: , где ,  - модули Юнга пьезоэлектрика и магнетика соответственно. Поскольку модули Юнга  и  соизмеримы между собой, то максимум эффекта наблюдается при примерно равных толщинах магнетика и пьезоэлектрика.

Однако при напылении невозможно получить магнитострикционные слои, толщина которых соизмерима с толщиной пьезоэлектрика. При напылении толщина напыленного слоя составляет порядка несколько микрон, в то время как толщина пьезоэлектрика сотни микрон. В результате этого соотношение толщин далеко от оптимального, вследствие чего величина эффекта в таких структурах значительно ниже, чем в структурах, изготовленных с использованием связывающего полимерного слоя [9]. Использование метода электрохимического осаждения магнитострикционного металла на пьезоэлектрическую подложку позволяет получить слои толщиной 10-50 мкм, что является уже соизмеримым с толщиной подложки. Однако при осаждении толстых слоев возникают проблемы, одна из которых связана с получением хорошей адгезии между слоями. В данной работе представлена технология изготовления структур, полученных электролитическим методом, где для улучшения адгезии использовались промежуточные слои.

1. Технология изготовления

При изготовлении структур в качестве подложки были использованы керамика цирконат-титанат свинца (ЦТС) толщиной 400 мкм и 500 мкм и арсенид галлия толщиной 400 мкм. Все образцы имели форму прямоугольной пластины. Керамические образцы предварительно были поляризованы в направлении, перпендикулярном плоскости контактов (ось Z). В качестве магнитострикционной фазы использовался никель.

Проблемой, возникающей при изготовлении структур путем электрохимического осаждения, являются эффекты, возникающие на границе раздела вследствие несоразмерности фаз [7,8]. Постоянные решетки подложки из арсенида галлия и никеля имеют разные значения, поэтому вследствие этого на границе раздела возникают механические напряжения. Это приводит к тому, что при изготовлении двухслойных структур происходит коробление, образец изменяет свою форму и нанесенная пленка никеля отслаивается. Если использовать трехслойные структуры никель – арсенид галлия – никель, то коробления не происходит. Однако наличие механических напряжений приводит к тому, что даже при небольшом внешнем механическом воздействии происходит разрушение структуры. Слой арсенида галлия при этом буквально рассыпается в порошок. Как показывают результаты предварительных опытов, увеличением температуры электролита в ходе осаждения и варьированием режимов осаждения можно уменьшить возникающие механические напряжения.

Первоначальная химическая обработка исходных структур производилась путем кипячения в ацетоне. Непосредственно перед напылением производилась химическая обработка путем выдерживания структур в течение времени 1 мин 30 сек в 5%-ом растворе соляной кислоты HCl.

Затем производилось двухстороннее или одностороннее напыление адгезионного слоя V-Cu-V (1-1,5 мкм) или Au-Ge-Ni-Au (0,13 мкм) магнетронным или электронно-лучевым методом. Нижний слой металлической ванадиевой (золотой) пленки является адгезионным слоем в данной системе, промежуточный слой Cu (или Ge-Ni) – основной слой, на который затем осаждалась гальваническим методом пленка никеля, верхний ванадиевый (золотой) слой защищает от окисления. Затем, непосредственно перед электролизом, верхний слой стравливался, и производилось декапирование. По результатам проведенных исследований можно утверждать, что при двустороннем напылении данные системы металлов не перегреваются, не шелушатся и не трескаются. Их адгезия стабильная как для пьезокерамики, так и для пластин арсенида галлия.

С целью улучшения адгезии на структуру вначале проводилось химическое осаждение никеля. В основу процесса химического никелирования положена реакция восстановления никеля из водных растворов его солей гипофосфитом натрия. Температура раствора - 80-88°С, скорость осаждения - 8-10 мкм/ч. Данный способ позволяет получать ровные тонкие пленки порядка 2-10 мкм. С целью ненужного осаждения никеля на торцы, что приводит к закорачиванию структуры, производилась защита торцов путем покрытия их лаком.

После проведения предварительных операций производилось гальваническое осаждение никеля. При никелировании поверхности, предварительно стравливают верхний слой напыленного ванадия до полного обнажения медного слоя или верхний слой золота до полного обнажения никелевого слоя, образец промывают в деионизованной воде в течение не менее 30 секунд, сушат. Обработку поверхности открывшегося слоя меди (никеля) проводят в растворе для декапирования (травитель для ванадия или золота) 1-3 секунды, промывают в воде. Далее непосредственно производят электролитическое осаждение никеля. Образец помещали в ванну с электролитом, устанавливая величину плотности тока по миллиамперметру источника питания порядка 10-20 мА/см² при температуре порядка 30-50°С, которая непосредственно поддерживается автоматически. Во время процесса в течение 1 часа вырастала никелевая пленка толщиной 20-30 мкм. Толщина слоев, которую удается осадить при гальваническом методе, порядка 5-50 мкм. Оптимальными в ходе экспериментов принято считать при одностороннем осаждении 5-15 мкм, при двустороннем 20-30 мкм. Выбор данных толщин связан с возникновением механических напряжений на структурах. Особенно это заметно на пластинах арсенида галлия. При больших толщинах никелевого покрытия пластину «разрывают» механические напряжения, возникающие между хрупким монокристаллом арсенида галлия и достаточно эластичным никелем. Поэтому была выбрана оптимальная толщина слоев и двустороннее никелирование. Температура является еще одним немаловажным фактором в процессе осаждении. Было замечено, что если температура электролита выше комнатной и сила тока, подаваемая на электрод достаточна велика, никелевое покрытие нужной толщины достаточно быстро осаждается, обладает хорошей прочностью и адгезией, имеет ровную толщину по поверхности, четкую мелкозернистую структуру и металлический цвет.

После никелирования производилось снятие защитного лака с торцов путем растворения его в ацетоне.

В таблице представлены варианты магнитострикционно-пьезоэлектрических структур, изготовленных методом гальванического осаждения.

Таблица 1. Варианты магнитострикционно-пьезоэлектрических структур

На рис. 1 показан окончательный вид образца, изготовленный путем осаждения на пьезокерамику ЦТС слоя никеля.

Рисунок 1 - Образец изготовленный путем электролитического осаждения на пьезокерамику ЦТС слоя никеля

Рисунок 2 – Поверхность гальванического никеля при большом увеличении

На рисунке 3 показан окончательный вид пластины из арсенида галлия, полученной после никелирования.

Рисунок 3 - Окончательный вид пластины из арсенида галлия с нанесенным слоем никеля

2. Методика проверки металлической адгезии

Величину адгезии проверяли при положении разрушающей нагрузки в направлении, перпендикулярном плоскости контакта поверхностей, в момент одновременного нарушения контакта на всех участках площади контактирования.

После напыления

Метод царапания. Адгезия хорошая, если при царапании напыленной пленки сцарапывается верхний металл, затем медь «как масло» и нижний металл не сцарапывается, остается не поврежденным, т.е. не отстает «шелухой».

Наклеивание на скотч. Проверяемый участок подложки или вся подложка наклеивается на скотч липкой стороной. Затем резко отдирается. Если на скотче не окажется металлизации, то адгезия хорошая, если вся металлизация или часть окажется на скотче, то адгезия плохая.

После гальванического осаждения

Метод царапания. Если гальванически осажденный никель сцарапывается только при приложении большого усилия и нижний слой напыленного адгезионного подслоя не сцарапывается и остается практически не поврежденным - адгезия хорошая. В противном случае, адгезия плохая.

Проверка на свариваемость. Испытание на свариваемость методом термокомпрессионной сварки (диаметр проволоки 0,015 мм). Проверка механической прочности соединений (разрывное усилие 1,8-2,6 г).

Испытание на свариваемость методом ультразвуковой сварки (диаметр проволоки 0,2 мм). Проверка механической прочности соединений (разрывное усилие 1,8-3,0 г).

Если при приложении разрывного напряжения рвется проволока, то адгезия хорошая, если отваливаются гальванические слои, то плохая.

3. Магнитоэлектрические свойства структур

При экспериментальном исследовании структур использовался метод, основанный на измерении напряжения, возникающего на обкладках образца, при помещении его в переменное H и медленно изменяющее подмагничивающее  магнитные поля. Переменное магнитное поле создавалось катушками Гельмгольца, подмагничивающее поле создавалось электромагнитом в форме соленоида. Исследовалась полевая зависимость эффекта. Для этого на образец подавалось переменное магнитное поле напряженностью  и исследовалась зависимость величины напряжения от поля подмагничивания. В качестве количественной характеристики величины МЭ эффекта использовался МЭ коэффициент по напряжению , который определялся следующим образом:

,                                                    (1)

Здесь  - величина переменного напряжения, возникающего на обкладках конденсатора, t – толщина образца,  – напряженность переменного магнитного поля. Полевые зависимости МЭ коэффициента по напряжению представлены на рисунках 4, 5.

Рис. 4 - Зависимость резонансного значения МЭ коэффициента по напряжению от величины поля подмагничивания для структуры ЦТС-никель (толщина никеля 10 мкм)

Рис. 5 - Зависимость резонансного значения МЭ коэффициента по напряжению от величины поля подмагничивания для структуры арсенид галлия – никель (толщина никеля 20 мкм)

Как видно из рис.4 и рис.5, полевые зависимости имеют типичный для таких структур вид, обусловленный зависимостью магнитострикции от магнитного поля. Величина резонансного значения МЭ эффекта в структурах на арсениде галлия на два порядка превышает его значение в структурах на основе ЦТС. Это связано с тем, что  величина МЭ эффекта прямо пропорциональна пьезомодулю, и обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости пьезоэлектрика. Хотя величина пьезомодуля у арсенида галлия в 37 раз меньше, чем обычно используемых для таких структур цирконата-титаната свинца (ЦТС) (GaAs d=-2.69пКл/м, ЦТС d=100 пКл/м) величина его диэлектрической проницаемости в 135 раз меньше, чем у ЦТС (GaAs ε=12.9, ЦТС ε=1750). Это приводит к тому, что при прочих равных условиях следует ожидать, что величина МЭ эффекта в структурах на основе арсенида галлия будет в 3,5 раза больше, чем в структурах на основе ЦТС. Кроме того, при создании структур на основе ЦТС очень остро встает вопрос межфазной адгезии. Это связано с тем, что цирконат-титанат свинца изготавливается по керамической технологии и получить хорошую адгезию между ним и магнитострикционным материалом, как правило, не удается. В то время как арсенид галлия представляет собой монокристалл и использование промежуточных слоев позволяет добиться хорошей адгезии.

Заключение

Использование промежуточных подслоев из ванадия и меди позволяет получить хорошую адгезию между магнитострикционным и пьезоэлектрическим слоем при изготовлении магнитоэлектрических композиционных материалов.  Структуры, изготовленные путем электрохимического осаждения никеля на подложку из арсенида галлия имеют лучшие МЭ характеристики, чем структуры, изготовленные путем электрохимического осаждения никеля на подложку цирконата титаната свинца.

Литература

1. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // Успехи физических наук. – 2012. – т. 182 – № 6. – С. 593-620.
2. Филиппов Д.А., Лалетин В.М., Srinivasan G. Низкочастотный и резонансный магнитоэлектрические эффекты в объемных композиционных структурах феррит никеля – цирконат-титанат свинца // ЖТФ. – 2012. – т. 82. – №1. – С. 47 -51.
3. Filippov D. A., Galichyan T.A., Laletin V.M. Influence of an interlayer bonding on the magnetoelectric effect in the layered magnetostrictive piezoelectric structure // Appl. Phys. A. – 2014. – v – P. 2167-2171.
4. Бурдин Д.А., Фетисов Ю.К., Чащин Д.В., Экономов Н.А. Влияние температуры на характеристики резонансного магнитоэлектрического эффекта в структуре магниониобат-титанат свинца – никель // Письма в ЖТФ. – 2012. – т. 38. – №6. – С. 41-47.
5. Бурдин Д.А., Фетисов Ю.К., Чащин Д.В., Экономов Н.А. Температурные характеристики магнитоэлектрического взаимодействия в дисковых резонаторах цирконат-титанат свинца – никель // ЖТФ. – 2013. – т. 83. – С. 107-112.
6. Филиппов Д.А. Лалетин В.М., Galichyan T.A. Магнитоэлектрический эффект в двухслойной магнитострикционно-пьезоэлектрической структуре// ФТТ. – – т.55. – С. 1728-1733.
7. Filippov D.A., Firsova T.O. Linear and nonlinear magnetoelectric effect in bilayer composite structures on the basic lead zirconate titanate – nickel // Proceeding of the International meeting – Rostov-on-Don – Yuzhny. – Russia. –2015. – P. 107-111.
8. Филиппов Д.А., Лалетин В.М., Фирсова Т.О., Антоненков О.В. Технология изготовления и магнитоэлектрические свойства структур цирконат-титанат свинца – никель // Вестник НовГУ. – 2015. – №6(89). – С. 100-104.
9. Лалетин В.М., Стогний А.И., Новицкий Н.Н., Поддубная Н.Н. Магнитоэлектрический эффект в структурах на основе металлизированных подложек арсенида галлия // Письма в ЖТФ. – 2014. – Т.40. – № 21. – С. 71-77.

References

1. Pyatakov A. P., Zvezdin A.K. Magnitoelectricheskie materialy i multiferroici // Uspehi fizicheskih nauk. – 2012. – t. 182 – № 6. – S. 593-620.
2. Filippov D.A., Laletin V.M., and Srinivasan G. Nizkochastotnyi i rezonansnyi magnitoelectricheskie effect v ob’emnyh kompozicionnyh strukturah ferrit nikelya – cirkonat titanat svinca // GHTF– 2012. – t. 82. – №1. – S. 47 -51.
3. Filippov D. A., Galichyan T.A., Laletin V.M. Influence of an interlayer bonding on the magnetoelectric effect in the layered magnetostrictive piezoelectric structure // Appl. Phys. A. – 2014. – t 116. – S. 2167-2171.
4. Burdin, D.A., Fetisov, Y.K., Chashin, D.V., Ekonomov, N.A. Vliyanie temperatury na characteristici resonansnogo magnitoelectricheskogo effecta v strukture magniobat-titanat svinca – nikel’ // Pis’ma v GHTF. – 2012. – t. 38. – №6. – S. 41-47.
5. Burdin, D.A., Fetisov, Y.K., Chashin, D.V., Ekonomov, N.A. Temperaturnye harakteristiki magnitoelektricheskogo vzaimodeistviya v diskovych rezonatorach cirkonat titanat svinca – nikel’// GHTF. – 2013. – t. 83. – S. 107-112.
6. Filippov D. A., Laletin V.M., Galichyan T.A. Magnitoelectricheskii effect v dvusloinych magnitostrikcionnoo-p’ezoelektricheskoi structure // FTT. – 2013. – t.55. – S. 1728-1733.
7. Filippov D.A., Firsova T.O. Linear and nonlinear magnetoelectric effect in bilayer composite structures on the basic lead zirconate titanate – nickel // Proceeding of the International meeting – Rostov-on-Don – Yuzhny. – Russia. –2015. – S. 107-111.
8. Filippov D.A., Laletin V.M., Firsova T.O., Antonenkov O.V. Technologiya izgotovleniya and magnitoelectricheskie svoistva struktur cirkonat titanat svinca – nikel’ // Vestnik NovGU. – 2015. – №6(89). – S. 100-104.
9. Laletin, V.M., Stognii, A.I., Novitskii, N.N., Poddubnaya, N.N. Magnitoelectricheskii effect v structurach na osnove metallizirovannych podloghek arsenide galliya // Pis’ma v GHTF. – 2014. – t.40. – № 21. – S. 71-77.