ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА C –SiC В ПРОЦЕССЕ ИНФИЛЬТРАЦИИ УГЛЕРОДНОЙ ОСНОВЫ ЖИДКИМ КРЕМНИЕМ (LSI – liquid silicon infiltration)

Наиболее широко для деталей и элементов конструкций в РФ и за рубежом применяется УККМ на основе углеродного каркаса и матрицы из карбида кремния (типа C/SiC). УККМ C/SiC обеспечивает стойкость к высокоскоростному окислительному потоку при температурах до 1600-1850°С, благодаря образованию защитной пленки из SiC на поверхности изделия, которая выступает как дополнительный защитный барьер для предотвращения доступа кислорода в углеродный каркас

Для исследований были изготовлены образцы по трехэтапной технологии:

– первый этап – изготовление углерод-углеродного прекурсора пропиткой каркаса из ткани «Гравимол» смесью фенольной смолы с порошковым наполнителем с последующим отверждением.

– второй этап – получение образца из углерод-углеродного КМ карбонизацией углепластиковой заготовки при 1500ºС.

– третий этап – инфильтрация расплава кремния при температуре выше 1500 °С, с последующим образованием SiC на поверхности и в поровом пространстве при температурах от 1700ºС до 1850 °С.

Для исследования микроструктуры и фазового состава УУКМ и УККМ использовались металлографический микроскоп МЕТАМ ЛВ-41, рентгеновский томограф SkyScan1172, сканирующий электронный микроскоп Zeiss DSM 962.

На рисунке (1а-г) представлены примеры сканов (а, б) структуры углерод-углеродного композиционного материала, полученных микрорентгеновской компьютерной томографией и построены их трехмерные изображения (в,г).

Рисунок 1 - Углерод-углеродный композиционный материал:

а, б - примеры сканов структуры углерод-углеродного композиционного материала; в, г - трехмерные изображения

DOI:10.23670/IRJ.2023.129.24.1

Из рис.1 Хорошо видно, что структура углерод-углеродного композита практически не нарушена, но имеет высокую пористость с расположением больших пор как вдоль границ пучков волокон и углеродной матрицы, так и непосредственно в углеродной матрице, пучки в процессе пропитки и прессования не разрушены и имеют сплошной вид. Изучая микроструктуру при более высоком разрешении (см. рис.2), видно, что в углерод–углеродном композиционном материале поры и трещины в матрице не пересекают пучки углеродных волокон, то есть в процессе получения углерод–углеродного композиционного материала целостность пучков волокон нарушена не была. Так же хорошо видны пустоты между пучками волокон и углеродной матрицей.

Рисунок 2 - Микроструктура УУКМ

DOI:10.23670/IRJ.2023.129.24.2

Из рисунков видно, что карбидокремниевая составляющая сплошная, и только в некоторых пучках часть волокон отсутствует. По нашему мнению, эти вырывы волокон образованы в процессе механической подготовки образца.

При построении трехмерных изображений структуры композиционных материалов C-SiC было решено при сканировании удалить углеродную составляющую (см. рис.3).

Рисунок 3 - Структура УККМ:

а – скан микрорентгеновской компьютерной томографии; б, в – трехмерные изображения структуры УККМ

DOI:10.23670/IRJ.2023.129.24.3

Из рисунков видно, что карбидокремниевая составляющая сплошная, практически без трещин. В местах, где располагались пучки углеродных волокон, карбида кремния практически не наблюдается, что говорит об отсутствии диффундирования расплава кремния внутрь пучков (рис.3а). По поверхности пучков четко просматривается SiC пленочной формы. Наружная поверхность полностью состоит из карбида кремния в форме небольших частиц глобулярной формы. Также следует отметить, что наблюдается достаточно большое количество белых включений небольших размеров (рис.3 а, б, в).

Микроструктура образца углерод-керамического композиционного материала представлена на рис.4

Рисунок 4 - Микроструктура углерод-керамического композиционного материала

DOI:10.23670/IRJ.2023.129.24.4

Хорошо видно, что в микроструктуре присутствуют включения белого, серого, темно серого, светло-серого и черного цветов. Следует отметить, что включения белого цвета в матрице достаточно сильно отличаются по геометрии. Они могут быть как включениями со сглаженными углами, так и пластинчатыми или остроугольными. Матрица в этом УККМ состоит из SiC. Внутри пучков волокон SiC практически отсутствует.

Для определения расположения белых включений по сканам микрорентгеновской компьютерной томографии построено трехмерное изображение (рис.5).

Рисунок 5 - Распределение белых включений в микроструктуре углерод-керамического композиционного материала

DOI:10.23670/IRJ.2023.129.24.5

Из рисунка видно, что распределение белой фазы равномерно, а объемная доля достаточно велика.

Рассматривая технологию получения УККМ, можно предположить, что это могут быть включения бора или карбида бора (бор входит в состав твердого компонента, являясь модификатором кристаллической решетки углерода), кремния или каких-либо других химических соединений. Так же можно предположить, что эти включения представляют собой один из полиморфов SiC.

Для определения состава фаз материала было решено провести микрорентгеноспектральный анализ.

Снимки структуры УККМ и точки, в которых проводился микрорентгеноспектральный анализ, представлены на рис.6, рис.7, рис.8, рис.9. Элементный состав в этих точках представлен в таблице 6.

Рисунок 6 - Снимок структуры УККМ:

1, 2, 3, 4 - точки, в которых проводился микрорентгеноспектральный анализ

DOI:10.23670/IRJ.2023.129.24.6

Рисунок 7 - Снимок структуры УККМ:

1, 2, 3, 4, 5 - точки, в которых проводился микрорентгеноспектральный анализ

DOI:10.23670/IRJ.2023.129.24.8

Рисунок 8 - Снимок структуры УККМ:

1, 2, 3, 4, 5, 6 - точки, в которых проводился микрорентгеноспектральный анализ

DOI:10.23670/IRJ.2023.129.24.10

Рисунок 9 - Зона проведения анализа;

1 - номер зоны

DOI:10.23670/IRJ.2023.129.24.12

На Рис.9 показана зона проведения исследования, поэлементный анализ представлен в таблице 4, из которого видно, что эта зона состоит из следующих элементов: B, C, O, Al, Si, Fe.

На рис.6 элементный состав определяется в следующих точках:

· точка 1 – матрица в пучках волокон;

· точка 2 – в центре волокна;

· точка 3 – в белой среде, имеющей скругленные края;

· точка 4 – основная матрица УККМ.

Из таблицы 1 видно, что матрица внутри волокна состоит из углерода с очень малой примесью кислорода. В точке 2 волокно также состоит из углерода с очень малой примесью кислорода. В точке 3 (белая фаза со скругленными краями) присутствует примерно треть углерода, треть кремния, остальное – железо с небольшим содержанием алюминия; кислород отсутствует. В точке 4 более 60% углерода, чуть менее 40% кремния и небольшая примесь кислорода.

На рис.7 исследовались:

· белая зона с прямоугольными краями – точка 1;

· белая зона со скругленными краями – точка 2;

· зона основной матрицы – точка 3;

· зона небольших темных включений с острыми краями – точка 4;

· зона темных включений округлой формы – точка 5.

Из анализа видно, что точка 1 состоит из примерно 84% кремния и 16,5% углерода. В точке 2 кремния чуть меньше 90% и углерода чуть более 10%. В точке около 60% углерода и 40% кремния. Точка состоит из 60% бора, примерно 20% углерода и 17% кремния с очень небольшой добавкой алюминия. Точка 5 состоит из примерно 75% углерода, примерно 20% кремния с небольшим процентным содержанием кислорода и алюминия (таблица 2).

На рис.8 исследовались следующие области:

· светлая фаза – точки 1,4;

· светлая фаза с закругленными краями – точки 2,3;

· темная фаза с острыми краями – точка 5;

· темная фаза с закругленными краями – точка 6.

Из таблицы 3 видно, что в точке 1 более 40% кремния, более 30% железа, около 20% углерода и небольшое процентное содержание алюминия. В точке 2 около 40% углерода, в районе 25-30% железа и кремния и небольшое процентное содержание кислорода и алюминия. В точке 3 более 80% кремния и чуть более 17% углерода. В точке 4- 100% кремния. В точке 5- более 70% бора и около 25% углерода, с небольшим процентным содержанием алюминия и кремния. В точке 6 чуть менее 70% бора, чуть менее 30% углерода; кислород, алюминий, кремний не превышают 1,5% каждый.

Считаем, что включения белой фазы являются полиморфами карбида кремния, которые хорошо видны на трехмерном изображении микрорентгеновской компьютерной томографии (рис.5). Также в некоторых местах встречается карбид бора (рис.8, точка 5). Местами в белых фазах со сглаженными углами может располагаться чистый кремний (рис.8, точка 4). Такие элементы как алюминий и железо встречаются лишь эпизодически в очень малом процентном содержании.

В результате проведенной научно-исследовательской работы изучена структура и фазовый состав композиционного материала C–SiC изготовленного с использованием процесса жидкого силицирования методом орошения обрабатываемой заготовки расплавом кремния.

Показано, что белая фаза независимо от геометрической формы, представляет собой полиморфы карбида кремния, отличающимися друг от друга кристаллическими решетками, соединения бора с углеродом встречается лишь эпизодически, а такие элементы как алюминий и железо являются нежелательными примесями, попавшими в полиморфную жидкую составляющую в процессе технологии получения УККМ на I этапе, в виде пыли, состоящей из окислов алюминия и железа.