ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТА AlN–Al ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС ИЗ СИСТЕМЫ «Al–AlF3–3NaN3» С ИЗБЫТОЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЛЮМИНИЯ

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТА AlN–Al ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС ИЗ СИСТЕМЫ «Al–AlF₃–3NaN₃» С ИЗБЫТОЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЛЮМИНИЯ

Научная статья

Уварова И.А.^1, *, Титова Ю.В.², Майдан Д.А.³

¹ ORCID: 0000-0003-3023-3289;

² ORCID: 0000-0001-6292-280Х;

³ ORCID: 0000-0002-0195-4506;

^{1, 2, 3} Самарский государственный технический университет, Самара, Россия

* Корреспондирующий автор (irauvarova01[at]yandex.ru)

Аннотация

Исследована возможность синтеза высокодисперсного порошка нитрида алюминия при сжигании смеси азида натрия с элементными порошками алюминия марки ПА-4 и АКП-1 и активирующей добавкой – галоидной солью фторидом алюминия в атмосфере азота. Определены параметры горения, фазовый состав, морфология и размеры частиц синтезированных продуктов. Показано, что после водной промывки порошкообразный продукт горения состоит из нитрида алюминия, гексафторалюмината натрия и свободного алюминия (Al). При максимальном значении избытка в виде порошка алюминия марки АКП-1 в количестве 50 % (4 моль) удалось получить композит состава AlN–19Al. Синтезированный композит представляет собой высокодисперсной порошок, состоящий из смеси наноразмерных (менее 100 нм) и субмикронных (от 100 до 500 нм).

Ключевые слова: азид натрия, алюминий, фторид алюминия, горение, синтез, композит.

PREPARATION OF THE AlN–Al COMPOSITE USING THE AZIDE SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS (SHS) TECHNOLOGY FROM THE Al-AlF ₃-3NaN ₃ SYSTEM WITH EXCESSIVE ALUMINUM CONTENT

Research article

Uvarova I.A.^{1, *}, Titova Yu.V.², Maydan D.A.³

¹ ORCID: 0000-0003-3023-3289;

² ORCID: 0000-0001-6292-280X;

³ ORCID: 0000-0002-0195-4506;

^{1, 2, 3} Samara State Technical University, Samara, Russia

* Corresponding author (irauvarova01[at]yandex.ru)

Abstract

The current study investigates the possibility of synthesis of a highly dispersed aluminum nitride powder by burning a mixture of sodium azide with elemental powders of aluminum of the grades PA-4 and AKP-1 and an activating additive – halide salt aluminum fluoride in a nitrogen atmosphere. The authors determine the combustion parameters, chemical and phase compositions, as well as the morphology and particle sizes of the synthesized products. It is shown that after water washing, the powdered combustion product consists of aluminum nitride, sodium hexafluoroaluminate, and free aluminum (Al). At the maximum excess value in the form of aluminum powder of the AKP-1 brand in the amount of 50% (4 mol), it was possible to obtain a composite of the composition AlN–19Al. The synthesized composite is a highly dispersed powder consisting of a mixture of nanoscale (less than 100 nm) and submicron (from 100 to 500 nm).

Keywords: sodium azide, aluminum, aluminum fluoride, combustion, synthesis, composite.

Введение

В последнее время развитие науки и техники вызывает потребность в керамических материалах, которые обладают высокой теплопроводностью, низким коэффициентом теплового расширения, хорошими механическими свойствами и термической стойкостью [1]. Комплекс уникальных свойств, которыми обладает нитрид алюминия, привлекает к себе все больше внимания. Нитрид алюминия традиционно получали восстановлением оксида алюминия углем в атмосфере азота. Современные технологии получения нитрида алюминия (карботермический синтез; прямое азотирование алюминия; азотирование порошков алюминия в плазме; азотирование оксида алюминия; разложение AlCl₃·NH₃ в газовой фазе; плазмохимический синтез, взрыв алюминиевой проволоки; газофазный метод; реакция неорганических соединений алюминия с нитрогенсодержащими органических соединений [2]) характеризуются большим электропотреблением, сложным оборудованием, дорогой стоимостью сырья и большинство из этих методов не используется для производства нано- и ультрадисперсного порошка нитрида алюминия.

В 1967 г. в Институте химической физики АН СССР в ходе исследований механизма горения конденсированных систем было открыто явление, получившее название «твердое пламя». Явление было открыто рядом российских ученых: академиком А.Г. Мержановым, профессорами И.П. Боровинской и В.М. Шкиро. Оно получило название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [3].

При реализации процесса СВС отсутствуют основные недостатки известных технологий получения AlN, который идет за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени [4].

В 1970 году профессор Куйбышевского политехнического института Косолапов В. С. предложил использовать не газообразный азот в качестве азотирующего реагента в процессах СВС, а порошки твердых неорганических азидов, применение которых повышает концентрацию реагирующих веществ в зоне синтеза и устраняет фильтрационные затруднения. С этого периода времени берет свое начало азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз). Главной отличительной чертой азидной технологи СВС является то, что она позволяет получать микро- и нанопорошки нитридов высокого качества и является весьма перспективной для производства наноматериалов, что приобретает особое значение в наше время развития нанотехнологий.

В работе [5] сообщается о получении нитрида алюминия по технологии СВС. В. В. Закоржевский исследовал четыре варианта синтеза нитрида алюминия: синтез AlN без добавок, с добавкой хлористого или фтористого аммония и комплексным использованием газифицирующих добавок:

2Al + AlN + N2 = 3AlN

(1)

6Al + AlN + 2NH4Cl +2N2 = 7AlN + 2HCl +3H2;

(2)

6Al + AlN + 2NH4F + 2N2 = 7AlN + 2HF + 3H2;

(3)

6Al + AlN + NH4Cl + NH4F + 2N2 = 7AlN + HCl + HF+ 3H2.

(4)

Алюмоматричные композиты, армированные наночастицами AlN, перспективны для применения в авиакосмической технике, так как при малом весе обладают повышенными физико-механическими свойствами, в том числе при высоких температурах до 400-550 °С. Однако до сих пор отсутствует промышленное производство нанокомпозитов Al-AlN, что объясняется большим энергопотреблением, дорогим и сложным оборудованием, малой производительностью существующих твердофазных методов порошковой металлургии и жидкофазных металлургических процессов изготовления этих нанокомпозитов [6], [7]. В связи с этим несомненный интерес для получения нанокомпозитов Al-AlNпредставляет исследование возможности использования достижений простой энергосберегающей порошковой технологии на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [8], [9], [10]. Во-первых, стоимость нанопорошков нитридов, полученных по азидной технологии СВС-Аз, для последующего их ввода в матричный расплав (ex-situ), примерно в 2-3 раза ниже стоимости аналогичных нанопорошков, полученных методом плазмохимического синтеза. Во-вторых, процесс СВС создает высокую температуру в матричном расплаве и тем самым способствует смачиванию керамических наночастиц при их вводе ex-situ в матрицу. В-третьих, синтез недорогих армирующих керамических наночастиц может проводиться непосредственно в матрице (in-situ) с обеспечением их хорошей адгезии к матрице.

В работах [8], [9], [11], [12] представлены результаты наших предыдущих исследований по ex-situ изготовлению нанокомпозитов Al-AlN с использованием различных методов ввода в расплав алюминия (или его сплавов) нанопорошка марки СВС-Аз состава (AlN-35%Na₃AlF₆), где побочный продукт криолит Na₃AlF₆ играл роль флюса. Прямое замешивание нанопорошкаAlN в насыпном виде в расплав алюминия не приводит к успеху из-за плохой смачиваемости нанопорошка жидким алюминием и слипания наночастиц в агломераты. Использование прессованного брикета нанопорошковой лигатуры Cu-4%(AlN-35%Nа₃АlF₆) позволило получить литой композит расчетного состава Al-1,2%С-0,035%AlN. Композиционная лигатура, полученная сплавлением флюса карналлит KCl·MgCl₂ с нанопорошком (AlN-35%Nа₃АlF₆), позволила ввести до 1%AlN в матрицу сплава АМг6. Композит c содержанием до 4%AlN удалось получить путем замешивания нанопорошка (AlN-35%Nа₃АlF₆) в сплав АМ5 в твердожидком состоянии.

В связи с изложенным, целью настоящей работы было исследование возможности получения композита AlN-Al непосредственно вовремя СВС AlN за счет добавления избыточного количества алюминия более крупной фракции. Для решения задачи получения композита AlN-Al по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта как азидная технология СВС, которая основана на использовании азида натрия (NaN₃) в качестве твердого азотирующего вещества и галогенида азотирующего элемента – галоидной соли (AlF₃).

Методы и принципы исследования

Для синтеза композитаAlN-Al с избытком содержания в виде более крупной фракции порошка алюминия марки АКП-1 от 0 до 50 % были использованы следующие уравнения химических реакций (5-10):

8Al + 3NaN3 + AlF3 + 7N2 = 9AlN + 3NaF + 7N2

(5)

8,8Al + 3NaN3 + AlF3 + 7N2 = 9,8AlN + 3NaF + 6,6N2;

(6)

9,6Al + 3NaN3 + AlF3 + 7N2 = 10,6AlN + 3NaF + 6,2N2;

(7)

10,4Al + 3NaN3 + AlF3 + 7N2 = 11,4AlN + 3NaF + 5,8N2;

(8)

11,2Al + 3NaN3 + AlF3 + 7N2 = 12,2AlN + 3NaF + 5,4N2;

(9)

12Al + 3NaN3 + AlF3 + 7N2 = 13AlN + 3NaF + 5N2..

(10)

Для экспериментального исследования в качестве исходного сырья использовали: порошок алюминия марки ПА-4; порошок алюминия марки АКП-1; порошок фторид алюминия классификация «Ч», порошок азида натрия классификации «Ч». Методы проведения экспериментальных исследований детально описаны в монографии [4].

Фазовый состав синтезированных продуктов определяли на порошковом рентгеновском дифрактометре ARLX’trA-138, оснащенном рентгеновской трубкой с медным анодом. Расшифровку дифрактограмм и количественную оценку фазового состава методом Ритвельда выполняли в программе PDXL 1.8 с использованием баз кристаллографических данных PDF-2009 и COD-2019. Исследование морфологии и размера частиц синтезированных композитов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6390A фирмы «Jeol».

Основные результаты

Экспериментальное исследование заключалось в определении максимальной температуры T_Г, максимального давления P_М, теоретического (M_Т) и практического (M_ПР) выхода конденсированных продуктов горения шихтовой смеси для синтеза композита AlN-Al.

На рисунке 1 представлены результаты теоретических исследований зависимости параметров горения системы «xAl–3NaN₃–AlF₃» от избыточного содержания алюминия в шихте в виде порошка алюминия более крупной фракции марки АКП-1, полученные с помощью программы Thermo. Из представленного графика видно, что с увеличением содержания Al температура горения увеличивается. Минимальная адиабатическая температура горения наблюдается в смеси без добавления алюминия марки АПК-1 и составляет 2700 К. При добавлении избытка алюминия в количестве до 20 %, адиабатическая температура не изменяется, незначительное увеличение наблюдается при избытке алюминия от 20 до 30 %, при избытке алюминия более 30 % температура значительно увеличивается и при избытке в 50 % составляет 2900 К.

Рис. 1 – Зависимость адиабатической температуры реакции от избыточного содержания Al в исходной смеси

Данные термодинамического анализа показывают, что температура горения всех исследуемых систем достаточна для образования целевого продукта.

На рисунке 2 представлены результаты экспериментального исследования температуры горения системы «xAl-3NaN₃-AlF₃» с избыточным содержания алюминия в шихте в виде порошка алюминия марки АКП-1. Из представленного графика видно, что с увеличением избытка Al температура горения уменьшается, что не согласуется результатами термодинамического анализа, это связано с тем, что значительное количество тепловой энергии уходит на расплавление избыточного алюминия.

Рис. 2 – Зависимость температура реакции от избыточного содержания Al в смеси

Экспериментальные исследования продуктов горения с применением растровой электронной микроскопии представлены на рис. 3.

Рис. 3 – Морфология частиц продуктов горения смесей после операции промывки в дистиллированной воде при различном соотношении исходных компонентов

Из представленных результатов видно, что при горении всех исследуемых смесей образуются высокодисперсных порошки, состоящие из смеси наноразмерных (менее 100 нм) и субмикронных (от 100 до 500 нм). Результаты рентгенофазового анализа (пример рентгеновской дифрактограммы приведен на рисунке 4) показывают образование двух или трех фаз: нитрида алюминия, гексафторалюмината натрия и свободного алюминия. Так при горении смеси «8Al+3NaN₃+AlF₃» образуется AlN – 63 масс. % и Na₃AlF₆ – 37 масс. %. При добавлении избытка в виде порошка алюминия марки АКП-1 в количестве 10 % (0,8 моль) продукты горения состоят также из двух фаз, при этом их соотношение изменяется незначительно: AlN – 71 масс. %; Na₃AlF₆ – 29 масс. %. При увеличении избытка алюминия в два раза (20 % / 1,6 моль) в продуктах реакции обнаружен свободный алюминий: AlN – 71,3 масс. %; Na₃AlF₆ – 26,7 масс. %, Al – 2 масс. %. При этом количество нитрида алюминия остается прежним, а содержание примеси гексафторалюмината натрия сокращается.

При горении смеси «10,4Al+3NaN₃+AlF₃» с содержанием в смеси избытка в виде порошка алюминия марки АКП-1 в количестве 30 % (2,4 моль) образуются также три фазы: AlN – 68 масс. %; Na₃AlF₆ – 30 масс. %, Al – 2 масс. %. При дальнейшем увеличении избытка в виде порошка алюминия марки АКП-1 до 40 % (3,2 моль) продукты горения также состоят из трех фаз: AlN – 67 масс. %; Na₃AlF₆ – 30 масс. % и Al – 3 масс. %. В данном случае увеличивается количество свободного алюминия, однако снижается содержание нитрида алюминия. При максимальном значении избытка в виде порошка алюминия марки АКП-1 в количестве 50% (4 моль) состав продуктов горения остается прежним, однако содержание свободного алюминия значительно увеличивается: AlN – 67 масс. %; Al – 19 масс. % и Na₃AlF₆ – 14 масс. %.

Рис. 4 – Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «12Al+3NaN₃+AlF₃»

Таким образом, показана возможность получения композита AlN-19Al метод азидного СВС за счет добавления избыточного количества алюминия более крупной фракции, который может быть использован в качестве эффективного модификатора литейных алюминиевых сплавов.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Qadri S.B. Synthesis and characterization of nanoparticles of wurtzite aluminum nitride from various nut shells / S.B. Qadri, E.P. Gorzkowski, B.B. Rath et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2017. No.708. P. 67-72.
2. Elagin A. A. Aluminum nitride. Preparation methods (Review) / A. A. Elagin, A. R. Beketov, M. V. Baranov et al. // Refractories and Industrial Ceramics. 2013, 53(6), 395-403.
3. Мержанов А.Г. 40 лет СВС: счастливая судьба научного открытия (рассказ-презентация с элементами научного доклада) / А.Г. Мержанов ; Под науч. ред. А.С. Рогачев, А.С. Мукасьян. – Черноголовка: Территория, 2007. – 209 с.
4. Амосов А.П. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов: учеб. пос. / А.П. Амосов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов. – М.: Машиностроение-1, 2007. – 567 с.
5. Закоржевский В.В. Синтез нитрида алюминия в режиме горения смеси Al+AlN / В.В.Закоржевский, И.П. Боровинская, H.B. Сачкова // Неорганические материалы, 2002. – Т. 38. – № 11. – С. 1340-1350.
6. Trinkler L. AlN ceramics from nanosized plasma processed powder, its properties and application / L. Trinkler, B. Berzina, E. Palcevskis // Nitride Ceramics: Combustion Synthesis, Properties, and Applications. Ed. A.A. Gromov and L.N. Chukhlomina. - Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH &Co.KGaA, 2015. P. 265-293.
7. Borgonovo C. Aluminum nanocomposites for elevated temperature applications / C. Borgonovo, D. Apelian, M. M. Makhlouf // Jom. – 2011. – Vol. 63. – №. 2. – P. 57-64.
8. Amosov A.P. Application of the nanopowder production of Azide SHS technology for the reinforcement and modification of alumimum alloys / A.P. Amosov, Yu.V. Titova, D.A. Maidan et al. // Rus. J. of Non-Ferr. Metals. – (2015). – Vol. 56. – P. 222-228.
9. Amosov, A.P. Application of SHS processes for in situ preparation of alumomatrix composite materials discretely reinforced by nanodimensional titanium carbide particles (Review)/ A.P. Amosov, A.P. Luts, E.I. Latukhin, et al. // Rus. J. Non-ferrous Metals.– (2016).–Vol. 57.–P. 106–112.
10. Prusov, E.S. Role of powder precursors in production of composite alloys using liquid-phase methods / E.S. Prusov, A.A. Panfilov, V.A. Kechin // Russ. J. Non-ferrous Metals 58, 308–316 (2017)
11. Titova Y.V. Azide SHS of aluminium nitride nanopowder and its application for obtaining Al-Cu-AlN cast nanocomposite / Y.V. Titova, A.V. Sholomova, A.A. Kuzina et al. // IOP Conference Series: Material Science and Engineering, 2016. Vol. 156. No. 012037. P. 1-7.
12. Amosov A.P. Application of SHS for fabrication of aluminum-matrix nanocomposites (Review) (приглашенный доклад) / A.P. Amosov, E.I. Latukhin, A.R. Luts et al. // SHS 2019. XV International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (September, 16-20, 2019, Moscow, Russia). - Сhernogolovka: IPCP RAS, 2019. P. 17-21.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Qadri S.B. Synthesis and characterization of nanoparticles of wurtzite aluminum nitride from various nut shells / S.B. Qadri, E.P. Gorzkowski, B.B. Rath et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2017. No.708. P. 67-72.
2. Elagin A. A. Aluminum nitride. Preparation methods (Review) / A. A. Elagin, A. R. Beketov, M. V. Baranov et al. // Refractories and Industrial Ceramics. 2013, 53(6), 395-403.
3. Merzhanov, A.G. 40 let SVS: schastlivaja sud'ba nauchnogo otkrytija (rasskaz-prezentacija s jelementami nauchnogo doklada) [40 years of the SVS: the happy fate of a scientific discovery (a story-presentation with elements of a scientific report)] / Edited by A.S. Rogachev, A.S. Mukasyan. - Chernogolovka: Territory, 2007. - 209 p. [in Russian]
4. Amosov, A.P. Poroshkovaja tehnologija samorasprostranjajushhegosja vysokotemperaturnogo sinteza materialov [Powder technology of self-propagating high-temperature synthesis of materials]: textbook. pos. / A.P. Amosov, I.P. Borovinskaya, A.G. Merzhanov. - M .: Mashinostroenie-1, 2007. - 567 p. [in Russian]
5. Zakorzhevsky, V.V. Sintez nitrida aljuminija v rezhime gorenija smesi Al+AlN [Synthesis of aluminum nitride in the gorenje mode of Al+AlN mixture] / V.V. Zakorzhevsky, I.P. Borovinskaya, H.B. Sachkova // Neorganicheskie materialy [Inorganic Materials], 2002. - vol. 38. - No. 11. - P. 1340-1350. [in Russian]
6. Trinkler L. AlN ceramics from nanosized plasma processed powder, its properties and application / L. Trinkler, B. Berzina, E. Palcevskis // Nitride Ceramics: Combustion Synthesis, Properties, and Applications. Ed. A.A. Gromov and L.N. Chukhlomina. - Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH &Co.KGaA, 2015. P. 265-293.
7. Borgonovo C. Aluminum nanocomposites for elevated temperature applications / C. Borgonovo, D. Apelian, M. M. Makhlouf // Jom. – 2011. – Vol. 63. – №. 2. – P. 57-64.
8. Amosov A.P. Application of the nanopowder production of Azide SHS technology for the reinforcement and modification of alumimum alloys / A.P. Amosov, Yu.V. Titova, D.A. Maidan et al. // Rus. J. of Non-Ferr. Metals. – (2015). – Vol. 56. – P. 222-228.
9. Amosov, A.P. Application of SHS processes for in situ preparation of alumomatrix composite materials discretely reinforced by nanodimensional titanium carbide particles (Review) / A.P. Amosov, A.P. Luts, E.I. Latukhin, et al. // Rus. J. Non-ferrous Metals.– (2016).–Vol. 57.–P. 106–112.
10. Prusov, E.S. Role of powder precursors in production of composite alloys using liquid-phase methods / E.S. Prusov, A.A. Panfilov, V.A. Kechin // Russ. J. Non-ferrous Metals 58, 308–316 (2017)
11. Titova Y.V. Azide SHS of aluminium nitride nanopowder and its application for obtaining Al-Cu-AlN cast nanocomposite / Y.V. Titova, A.V. Sholomova, A.A. Kuzina et al. // IOP Conference Series: Material Science and Engineering, 2016. Vol. 156. No. 012037. P. 1-7.
12. Amosov A.P. Application of SHS for fabrication of aluminum-matrix nanocomposites (Review) (приглашенный доклад) / A.P. Amosov, E.I. Latukhin, A.R. Luts et al. // SHS 2019. XV International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (September, 16-20, 2019, Moscow, Russia). - Сhernogolovka: IPCP RAS, 2019. P. 17-21.