ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ

Научная статья

Журавлева С.В.^*

ORCID: 0000-0002-7461-5388,

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва, Россия;

Агентство инвестиционного развития Московской области, Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (zhuravleva_sveta[at]rambler.ru)

Аннотация

Методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии проведено исследование среднего элементного состава и микроструктуры выборки образцов промышленных гальваношламов с целью исследования возможностей их дальнейшей переработки. Анализ полученных результатов показал, что  их основу составляют оксиды таких элементов как марганец, железо, кальций, кремний и алюминий. Обнаружено также присутствие токсичных компонентов: неметаллов – серы, фосфора, хлора, а также тяжелых металлов – кадмия, цинка, хрома и др. Исследование микроструктуры гальваношламов показало, что структура может быть губчатой или оскольчатой. Намечены способы металлургической утилизации гальваношламов.

Ключевые слова: гальваношламы, элементный состав, электронная микроскопия, рентгеноспектральный анализ, структура.

AN INVESTIGATION OF THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF INDUSTRIAL GALVANIC SLUDGE

Research article

Zhuravleva S.V.^*

ORCID: 0000-0002-7461-5388,

National University of Science and Technology "MISIS", Moscow, Russia;

Agency for Investment Development of the Moscow Region, Moscow, Russia

* Corresponding author (zhuravleva_sveta[at]rambler.ru)

Abstract

The study uses the methods of scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy to analyze the average elemental composition and microstructure of samples of industrial galvanic sludge samples in order to study the possibilities of their further processing. The results show the presence of oxides of elements such as manganese, iron, calcium, silicon, and aluminum. The study also detects the presence of toxic components, non-metals, such as sulfur, phosphorus, chlorine, as well as heavy metals, such as cadmium, zinc, chromium, etc. The study of the microstructure of galvanic sludge shows that the structure can be porous or splintered; it also outlines the methods of metallurgical utilization of galvanic sludge.

Keywords: galvanic sludge, elemental composition, electron microscopy, X-ray spectroscopy, structure. Введение

В условиях истощения природного сырья, на первый план выходит задача поиска альтернативных его источников. Одним из путей решения этой задачи в настоящее время является переработка накопленных и постоянно продолжающих накапливаться промышленных отходов, занимающих большие полезные площади и оказывающие существенный вред окружающей природной среде и населению промышленных регионов [1], [2], [3]. Выгода от переработки отходов очевидна, и современная исследовательская деятельность направлена на разработку и внедрение технологий, позволяющие осуществить переработку максимально эффективно [4], [5].

Одним из значительных источников накопления техногенных отходов является металлургическая отрасль. При этом, металлургические отходы являются загрязнителями не только воздушного бассейна, но и водной среды, и почвенных покровов земной поверхности [6]. Вместе с тем металлургические процессы можно использовать для переработки твердых отходов различного происхождения [7], [8]. В частности одним из потенциально опасных типов твердых промышленных отходов, требующих обязательной переработки, являются гальваношламы. В настоящее время, практические на всех машиностроительных, химических и электротехнических предприятиях имеется гальваническое цеха. Источниками шламов в этой части производственной цепочки являются образующиеся на дне гальванических ванн осадки, продукты очистки сточных вод реагентами и образования на анодных материалах. Определение возможностей металлургических технологий для переработки отходов гальванического происхождения требует детального исследования исходных образцов самого шлама.

Методы и принципы исследования

Были отобраны образцы шламов гальванического производства после таких технических процессов антикоррозионных покрытий, как хромирование, цинкование, никелирование, кадмирование. Шлам представляет собой порошковый продукт, его дальнейшего измельчения или шлифования не проводилось. Гальванические шламы хранятся на производстве в общих отвалах, поэтому выделить отдельные образцы, образованные в разных условиях, невозможно. Вследствие этого для исследования с целью получения усредненных данных были отобраны 6 образцов из шламовых отвалов разного времени образования. Отобранные образцы обозначены порядковыми номерами 1- 6.

Исследование образцов шламов проводилось на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM, оборудованной приставкой энергодисперсионного микроанализатора JED-2300F фирмы Jeol (Япония). Порошкообразные образцы при электронно-микроскопических исследованиях фиксировались на углеродном скотче.

Основные результаты

При исследованиях на РЭМ для каждого из шести образцов были получено следующее:

- микроснимки поверхностей частиц порошкообразного шлама, характеризующие морфологию и поверхностный рельеф (полученные в режиме детектирования вторичных электронов);

- элементный состав каждого образца;

- составлена карта распределения элементов в каждом исследованном образце.

Микроснимки поверхности частиц образцов от № 1 до 6 представлены на рисунках 1 – 6 соответственно. Дополнительно на рисунке № 1 показаны результаты составления карты распределения всех обнаруженных элементов (обозначения элементов приведены на рис.1), полученные при микрорентгеноспектральном анализе. Подобная картина распределения элементов присуща всем образцам.

Рис. 1 –Поверхность частицы образца № 1, карты распределения элементов

Рис. 2 – Поверхность частицы образца № 2

Рис. 3 – Поверхность частицы образца № 3

Рис. 4 – Поверхность частицы образца № 4

Рис. 5 – Поверхность частицы образца № 5

Рис. 6 – Поверхность частицы образца № 6

В таблице 1 представлены результаты микрорентгеноспектрального анализа элементного состава для 6 исследованных образцов (в % масс).

Таблица 1 – Результаты элементного микросостава

Элемент	Образец №						Среднее значение
	1	2	3	4	5	6
	Содержание, масс.%
O	65,6	55,9	68,7	67,3	60,6	49,2	61,22
Mg	13,3	9,1	8,2	10,4	0,3	0	6,88
P	5,8	3,5	0,9	1	7,5	0	3,12
Cr	4	2,4	2,4	0,6	6,4	8	3,97
Fe	2,4	2,2	1,3	2,4	0,3	10,6	3,20
Al	2,5	1,9	1,1	5,8	0	0	1,88
Na	0,9	1,0	0,6	1,1	7,0	4,2	2,47

Окончание таблицы 1 – Результаты элементного микросостава

Элемент	Образец №						Среднее значение
	1	2	3	4	5	6
	Содержание, масс.%
S	1,0	0,7	0,9	0,8	4,3	1,5	1,53
Ba	0,9	0,7	0,6	0	6,5	0	1,45
Ca	1	0,6	10,7	2,4	0,8	0	2,58
Si	0,8	0,6	2,6	6,8	0,6	0,2	1,93
Cd	0,5	0,4	0,2	0,2	0,6	0,5	0,40
Ti	0,3	0,2	0	0,2	0	0	следы
Zn	0,9	0	0,6	0,4	3,7	0	0,93
Cu	0	0	0,6	0,4	1,2	1,4	0,60
Ni	0	0	0,2	0	0	0,5	0,12
Cl	0	0	0,2	0,2	0	23,6	следы
K	0	0	0	0	0,2	0	0,03

Содержание углерода в таблице 1 не приведено, поскольку углерод в избытке присутствовал на углеродном скотче, на котором фиксировались образцы; присутствие меди в образцах может быть связано с наличием медной подложки в держателе образца. Для элементов, содержание которых менее 1%(масс), разрешение анализа, соответствует предельным значениям, обеспечиваемым микроанализатором JED-2300F.

Обсуждение

Результаты анализа микроструктур показали, что рельеф поверхности частиц разнообразен, поверхности образцов № 1, 2 и 6 имеют осколочную форму, а образцов № 3, 4, 5 и 7 - губчатую форму. Размер частиц во всех случаях колеблется в интервале от нескольких мкм до 200-300 мкм. Таким образом , частицы исследованных образцов могут быть как сплошными, так и отличаться наличием пор, трещин,  форма частиц, а также их размеры разнообразны. Такая структура свидетельствует о большой эффективной реакционной поверхности гальваношламов, что позволяет предположить возможность активного участия в металлургических процессах при высоких температурах. Наличие фракций порошковых частиц, имеющих малые размеры и развитую поверхность также свидетельствует в пользу возможности проведения предварительной обработки  с целью их очистки – к примеру, для промывки щелочью или кислотами – окисление шлама при этом не происходит, а легкорастворимые элементы могут быть удалены.

Образцы шламов имеют сложный многокомпонентный состав, большое количество кислорода свидетельствует о присутствии оксидных соединений всех металлических составляющих. Присутствие серы, фосфора, хлора, тяжелых легкоплавких металлов, говорит о необходимости соблюдения осторожности при металлургической переработке данных материалов, так как, например, в доменных процессах могут образовываться летучие токсичные вещества, которые требуют дополнительной очистки отходящих газов.

В целом, полученные данные не дают полной информации о возможностях переработки гальваношламов металлургическим способом. Особенно важно дополнительно иметь представление о поведении компонентов шламов в высокотемпературной области окислительно-восстановительных процессов. Для этого необходимо проведение предварительного термодинамического анализа и дальнейших экспериментальных исследований.

Заключение

Выводы:

1) Обнаружено, что средний состав шламов включает в себя базовую часть, в которую входят элементы, присутствующие обычно в шихтовых составах металлургических процессов, и микроэлементы, поведение которых в условиях металлургических процессов следует дополнительно изучать (в частности кадмий, о поведении которого, например, в доменном процессе сведений не имеется).

2) Результаты проведенной работы предполагают дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования для определения возможности переработки и утилизации шламов металлургическим способом (в доменном процессе), среди которых первостепенное значение имеет термодинамический анализ и дальнейшие экспериментальные исследования.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Sadredinov, S. A. To the problem of renovation of the industrial areas in Khabarovsk. Multifunctional waste processing complex on the site of the former Amurkabel plant / S. A. Sadredinov, M. E. Bazilevich // International Conference on Construction, Architecture and Technosphere Safety (Iccats 2020), 962. DOI: Artn 032068 10.1088/1757-899x/962/3/032068
2. Bledzki, A. K. Problems connected with utilization of polymer composite products and waste materials Part I. Production volume, utilization of composites with carbon fibres, legislative aspects, industrial recycling / A. K. Bledzki, K. Goracy, M. Urbaniak, et al. // Polimery, 64(11-12), 777-787. doi:10.14314/polimery.2019.11.6
3. Stepanov, E. G. Problems of Placement of Industrial Waste in Landfills in the Industrial City / E. G. Stepanov, I. O. Tuktarova, T. S. Malikova, // Nanotechnologies in Construction-a Scientific Internet-Journal, 9(2), 103-118. DOI:10.15828/2075-8545-2017-9-2-103-118
4. Szega, M. Problems of calculation the energy efficiency of a dual-fuel steam boiler fired with industrial waste gases /M. Szega, T. Czyz // Energy, 178, 134-144. DOI:10.1016/j.energy.2019.04.068
5. Uvarov, V. I. High-Temperature SHS-Materials in Resolving the Problem of Reprocessing Treatment and Utilization of Industrial, Domestic, and Radioactive Waste / V. I. Uvarov, V. E. Loryan, I. P. Borovinskaya, et al. // Refractories and Industrial Ceramics, 55(4), 347-351. DOI: 10.1007/s11148-014-9724-x
6. Akhmetov, A.S. Prospects for the Extensive Application of Hydrogen in Powder Metallurgy / A.S. Akhmetov, J.V. Eremeeva, // Metallurgist 65, 314–319 (2021). DOI: 10.1007/s11015-021-01159-0
7. Sen, R. Closed crucible reduction of lump powdered mill scale or iron ore by coal: The sequential methodology and mechanism for optimization of process parameters / R. Sen, U. Pandel, // Advanced Powder Technology, 31(9), 3760-3773. DOI:10.1016/j.apt.2020.07.017
8. Yilmaz, S. O. Experimental research on mechanism and process of direct iron making reduction of mechanically milling scale with coal / S. O. Yilmaz, T. Teker // Journal of Alloys and Compounds, 650, 741-747. DOI: 10.1016/j.jallcom.2015.07.172