ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ СТЕКОЛ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ СТЕКОЛ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

Научная статья

Сидикова Т.Д. *

ORCID: 0000-0001-8745-6710,

Ташкентский институт по проектированию, строительству и эксплуатации автомобильных дорог,

Ташкент, Узбекистан

* Корреспондирующий автор (Taxira- dalievna[at]mail.ru)

Аннотация

Обобщены данные о синтезе метастабильных стекол и стеклокристаллических материалов на основе золошлаков Ангренской (ТЭЦ), флотоотходов флюоритовой обоготительной фабрики (ФОФ). Показан  состав и технологические параметры.

Такая комплексная переработка отходов угля не только обеспечит значительное расширение сырьевой базы для производства строительных материалов и выработки дополнительной энергии, но и поможет решить экологические проблемы и улучшить экологическую ситуацию в промышленных регионах.

Ключевые слова: стекло, стеклофаза, процесс спекания, расплав, кристаллизация. 

RESEARCH OF CRYSTALLIZATION PROPERTIES AND GLASS STRUCTURE OF CONSTRUCTION PURPOSE BASED ON PRODUCTION WASTE

Research article

Sidikova T.D. *

ORCID: 0000-0001-8745-6710,

Tashkent Institute for design, construction and operation of automobile roads Uzbekistan, Tashkent, Uzbekistan

* Corresponding author (taxira- dalievna[at]mail.ru)

Abstract

Data on the synthesis of metastable glasses and glass crystalline materials based on the ash and slag of the Angren (CHP), flotation waste fluorite dressing factory (FOF) are summarized in this paper. The author shows the composition and technological parameters.

Such integrated processing of coal waste will not only ensure a significant expansion of the raw material base for the production of building materials and generate additional energy, but also help to solve environmental problems and improve the environmental situation in industrial regions.

Keywords: glass, glass phase, the process of sintering, melts crystallization. 

Расширение промышленного и гражданского строительства в нашей стране вызывает необходимость создания новых и повышения технологических и эксплуатационных свойств существующих строительных материалов, в том числе шлакоситаллов.

Шлаки Ангренской ТЭЦ характеризуются довольно высоким содержанием оксидов алюминия, кальция и железа. По химическому составу они могут быть отнесены к тройной системе CaO–Al₂O₃–SiO₂. Использование оксидных катализаторов кристаллизации для синтезированных составов шлакоситаллов представляет несомненный практический интерес, что определяется возможностью не только расширение ассортимента шлакоситаллов с различными физико-химическими свойствами, но и повышения стабильности процесса и удешевления производства таких материалов. Кроме того, комплексное использование промышленных отходов имеет важное значение, как с экологическом, так и экономическом аспекте. Научно обоснованный подход к данной проблеме является важной народнохозяйственной задачей и возведено на уровнень государственной проблемы (политики) [1].

Цель работы – изучить особенности синтеза стеклокристаллических материалов на основе шлаков Ангренской ТЭЦ, а также исследовать их технологические свойства в зависимости от содержания исходных компонентов и температурного режима варки.

Химический состав шлаков Ангренской ТЭЦ следующий (здесь и далее массовое содержание %): SiO₂ 45,07; Al₂O₃ 19,84; Fe₂O₃ 11,25; CaO 6,51; MgO 0,97; SO₃1,27; Na₂O 0,70, K₂O 1,15;_, п.п.п 7,20.

Анализ результатов проведенных исследований показал возможность и экономическую целесообразность использования отходов флюоритовой обоготительной фабрики (ФОФ) и золошлаков ТЭЦ для изготовления декоративно - облицовочных стеклокристаллических материалов, при производстве которых обычно используют дефицитные сырьевые материалы и дорогостоящие глушители стекла.

Выбор этих материалов обусловлен тем, что золошлаки содержат в среднем 8-10% топливных остатков, что позволяет снизить температуру, и ускоряет стеклование.

По данным фазовых состав флотохвостов, состоятщих в основном из кварца и полевого шпата могут служить в качестве плавней, интенсифицирующих кристаллообразование аморфных сплавов. Частично или полностью закристаллизованные стекла могут быть использованы для получения новых кристаллических материалов обладающих комплексом высоких физико-химических свойств.

В процессе проведения флотационных переработок на рудный материал воздействуют реагентами, являющимися поверхностно-активными веществами [2], [3]. В результате сырьевые материалы перемешиваются в смесителях более интенсивно, обеспечивая улучшенные качества, приготовляемой шихты и повышает варочные характеристики стекла.

Ускорить стадии стеклообразования, можно путем полностью заменяя кварцевый песок на флотоотходы. В результате взаимодействия между гидратами, карбонатами, сульфатами образуются силикаты, зерна кварца растворяются в области более низких температур и переходят в раствор.

Получения стеклокристаллических материалов на основе вышеуказанных отходов полностью соответствует общепринятым  методикам и технологическим регламентам производства синтеза стеклокристаллических материалов.

Была принята попытка максимально использовать шлак для получения стекла с удовлетворительными варочными и выработочными  кристаллизационными свойствами. Были исследованы стекла девяти серий составов, отличающихся составом шихт, содержащих 10-90%  леса, 90-10% золошлака. Все составы варили в одинаковых условиях при температуре 1100-1150⁰С. Синтезированные стекла имели темно-коричневый и черный цвета, что объясняется содержанием в стекломассе Fe₂O₃ 4,56-11,25% оксидов железа. В процессе варки стекол с высоким содержанием шлака вязкость расплава увеличивается. Составы, содержащие 40-60% шлака, хорошо проварились и быстро сливались при температуре 1100⁰С. Кристаллизационную способность стекол исследовали в интервале температур 800-1000⁰С.

В основе синтеза стеклокристаллических материалов лежит управляемый процесс кристаллизации стекол. Экспериментальным путем, устанавливая температурную зависимость стационарной скорости зарождения, можно либо избежать кристаллизации, либо целеустремленно ее стимулировать, выдерживая образцы стекла в области температур вблизи температуры максимума скорости зарождения.

Результаты экспериментальных данных показали, что все стекла провариваются при температуре 1000-1100⁰С с выдержкой в течение 1-2ч.

Заданный состав стекол соответствовал, масс.в %: 69 SiO₂; 8,98 Al₂O₃;  0,35-1,56 Fe₂O₃; 7,65 CaO;  1,95  MgO; 3,47 Na₂O; 2,85 K₂O; 4,50 CaF₂.

Анализ шихт показал, что провар стекломассы с использованием флотоотходов проходит более интенсивно.

В цельях изучений кристаллизационных свойств образцы стекол подвергали термической обработке в электрической печи при температуре 800⁰С в течение 30 мин.

По мнению ученых [1], [2] склонность стекол объемной кристаллизации без деформации при термообработке, к формированию стеклокристаллитовой структуры определяется химическим составом исходного сырья и введением инициаторов кристаллизации. Появление в сплаве двух и более жидких фаз способствуют образование кристаллов, и на основе этих ликвирующих составов могут быть получены стеклокристаллы без дополнительного введения инициаторов кристаллизации. В качестве инициаторов кристаллизации в состав стекла вводят металлы. Металлические катализаторы в расплаве в атомарном состоянии образуют агрегаты. Такие катализаторы, как оксид титана и фториды, способствуют развитию при термообработке метастабильной ликвации. Введение Fe₂O₃ в сплавах образует магнетита Fe₂O₄ способствующей развитию при термообработке метастабильной ликвации [5].

Фазовый состав кристаллизованных стекол были исследованы методами дифференциально-термическим анализом, рентгенофазового анализа (РФА) ликвации.

Рентгенографический анализ закристаллизованных стекол показал, что основной кристаллической фазой является β-кристоболит, разница лишь в интенсивности и скорости образования кристаллических фаз (рис-1).

На рентгенографических снимках стеклокристаллических материалов  содержащих 50-70% флотоотхода, при температуре 850^оС отмечены интенсивные пики, соответствующие анортиту, волластониту, судя по их интенсивности, является преобладающей кристаллической фазой.

С увеличением температуры выше 900^оС интенсивные пики на рентгенографических снимках уменьшаются.

По-видимому, с появлением жидкой фазы выше 1000⁰С, интенсивность линий всех соединений уменьшается, что свидетельствует о растворении их в жидкой фазе образующиеся при высокой температуре.

Стеклокристаллиты на основе системы CaO–Al₂O₃–SiO₂ отличаются высокой износостойкостью. Основными кристаллическими фазами данной системы выделяются анортит CaO×Al₂O₃×2SiO₂ и волластонит CaO-SiO₂, магнетит Fe₂O₄ (рис.1).

Рис. 1 – Рентгенограмма стеклокристаллических материалов:

а – при температуре   850⁰С; б – при температуре 900⁰С; в – при температуре 1000⁰С

 

Большим преимуществом стеклокристаллических материалов, получаемых на основе этих систем, является возможность использования промышленных отходов в качестве основного сырьевого материала.

Результаты рентгенографического анализа хорошо коррелируют   данными электронно-микроскопического анализа. Электронномикроскопическое исследование закристаллизованных стекол при температуре 850⁰С, показало, что микроструктура неоднородна (Рис.2).

Среди стекломассы, отчетливо выделяются β-кристоболит, анортит с показателем преломления n_g = 1,589, n_p +1,576, нередко встречается игольчатые зёрна волластонита с   n_g = 1,65, n_p +1,63. На рис.2 видны стекло кристаллы соответствующие выше упомянутым кристаллическим фазам.

Ускорение процесса варки стекол, стеклообразование значительной степени зависит от скорости диффузии компонентов, как в твердой, так и в жидкой фазе. В этом значительная заслуга CaF₂ (который содержат до 5% CaF₂) образует с компонентами шихты нестойкие промежуточные продукты и эвтектики, плавящийся при температуре 100-150⁰С ниже, чем эвтектики основных кристаллических фаз.

Также реакции, силикатообразования в случае использования флотоотходов заканчиваются при более низких температурах (снижение температуры в среднем на 100^оС), что приводит к более раннему появлению жидкой фазы и дальнейшему растворению кварца. В целом это ускоряет процесс стеклообразования.

 

Рис. 2 – Электронно-микроскопические снимки образцов (х3400)

 

Полученные стеклокристаллические материалы, имеют черный цвет и гладкую поверхность.

Увеличение кристаллизации анортита из аморфной фазы (β-кристоболитом, волластонитом) способствует созданию прочного каркаса структуры, обеспечивающего достаточную прочность стекло кристаллита.

На кривых ДТА исследуемых стекол обнаружен один интенсивный экзо эффект при 850-900⁰С, обусловленный для кристаллизации анортита и волластонита (Рис.3).

Определены общие закономерности процесса кристаллизации. Фазовые превращения происходят в две стадии. Как первичный продукт при термообработке из стекло фазы выделяются анортит и волластонит независимо друг от друга.

С повышением температуры термообработки возрастает содержание волластонита, и появляются линии псевдоволластонита.

Рис. 3 – ДТА кристаллизации стекла

 

Оптимальной областью пред-кристаллизационного  периода, наиболее сильно влияющей на стабилизацию анортита и волластонита в стекле, является температура 850⁰С, при которой их содержание максимально. Полученные данные могут быть использованы при проектировании технологических режимов получения стеклокристаллических материалов.

Изучены важнейшие физико-химические свойства стекол. Плотность стекол определяли пикнометрическим методом в толуоле с точностью до ± 0,001 г/см², показатель светопреломления – иммерсионным методом с точностью до ± 0,003.

Микротвёрдость тонко шлифованных образцов стекол измеряли на приборе ПМТ-3, снабженным четырехгранной алмазной пирамидой Виккерса с нагрузкой 100 г. (брали среднее значение из пяти измерений) [4].

Химическая устойчивость к агрессивным средам измерялась методом определения потерь веса после кипячения образцов в растворах H₂SO₄ (25 и 75%-ной) и 2н. NaOH) .

Синтезированные стекла, и стеклокристаллические материалы имеют высокую химическую стойкость, высокую механическую твердость, низкое значение ТКЛР, синтезируются без использования дополнительных инициаторов кристаллизации.

Стеклокристаллические материалы имеют черный цвет, мрамороподобный вид и могут найти широкое применение в качестве облицовочных плиток строительного назначения.

Полученные экспериментальные результаты позволяют оценить динамику и кинетику процессов, протекающих при термообработке стеклокристаллических материалов, и могут служить основой для оптимизации технологи их обжига. 

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

 

Список литературы / References

1. Stolboushkin A.Yu. Fomina Use of Coal-Mining and Processing Wastes in Production of Bricks and Fuel for Their Burning / Stolboushkin A.Yu., I. Ivanov, O.A. // International Conference on Industrial Engineering, ICIE 2016.
2. Трофимов Н.Н. Способ переработки отходов обогатительных фабрик RU 209 9145 C / Трофимов Н.Н.
3. Stoch L. Mechanisms of crystal structure organization in magnesium aluminosilicate glass: HREM and analytical study / Stoch L., Lelatko J. // European Journal of Glass Science and Technology Part A. - 2008. - V. 48. - P. 183-188.
4. Wange P. Microstructure-property relationship in high strength MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 glass-ceramics / Wange P., Hoche T., Russel C. // J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - V. 298. - P. 137-145.
5. Bhasin S. Effect of pyrophyllite additions on sintering characteristics of fly ash based ceramic wall tiles / Bhasin, S., Amritphale, S.S., Chandra, N. Brit. Ceram. Trans. 2003, 102, 83–86.