ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ ТИПА MFI, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОМ ЛАНТАНА, В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ

Хомяков И.С.¹, Боженкова Г.С.²

¹Кандидат химических наук, ²младший научный сотрудник, ^1,2Национальный исследовательский Томский политехнический университет

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ ТИПА MFI, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОМ ЛАНТАНА, В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ

Аннотация

Работа посвящена исследованию влияния концентрации промотирующей добавки оксида лантана на кислотные и каталитические свойства высококремнеземного цеолита типа MFI в процессе превращения прямогонных бензиновых фракций газового конденсата в высокооктановые компоненты моторных топлив. Показано, что введение в цеолит промотирующей добавки оксида лантана повышает его кислотные свойства и каталитическую активность. Максимальный эффект достигается при введении в высококремнеземный цеолит типа MFI 3 мас. % оксида лантана.

Ключевые слова: цеолит, прямогонный бензин, высокооктановый бензин, октановое число, гетерогенный катализ.

Khomyakov I.S.¹, Bozhenkova G.S.²

¹PhD in Chemistry, ²Junior Scientist, ^1,2 National Research Tomsk Polytechnic University,

INVESTIGATION OF ACID AND CATALYTIC PROPERTIES OF MODIFIED WITH LANTHANUM OXIDE MFI-TYPE ZEOLITES IN THE PROCESS OF HIGH-OCTANE GASOLINE GENERATION

Abstract

In present article the influence of lanthanum oxide promoting additives concentration on acid and catalytic properties of high-silica MFI-type zeolite in the process of conversion of straight-run gasoline fractions of gas condensate into high octane components of motor fuels is investigated. It was shown that introduction of lanthanum oxide promoting additives into zeolite increases its acid properties and catalytic activity. The maximal effect is reached by introduction 3 wt.% of lanthanum oxide into high-silica MFI-type zeolite.

Keywords: zeolite, straight-run gasoline, high-octane gasoline, octane number, heterogeneous catalysis.

Из-за интенсивного освоения новых нефтяных месторождений в последнее время актуально создание и разработка эффективных процессов глубокой переработки сырья [1, 2]. Повысить антидетонационные характеристики прямогонных бензиновых фракций (ПБФ) можно благодаря использованию различных термокаталитических процессов.

Переработка легкого углеводородного сырья на цеолитных катализаторах является одним из важнейших направлений природопользования [3, 4]. Конечным продуктом таких процессов переработки могут быть высокооктановые компоненты бензинов, арены, изопарафины или нафтены. Наиболее используемым в каталитических процессах цеолитом является цеолит типа MFI, так как он является активным катализатором для большого числа процессов нефтепереработки, протекающих по кислотно-основному механизму [5].

В статье рассматривается влияние введения промотирующей добавки на кислотные и каталитические характеристики исходного высококремнеземного цеолита (ВКЦ) типа MFI и цеолитов, модифицированных микроразмерным порошком оксида лантана.

ВКЦ были получены в условиях гидротермального синтеза из щелочных алюмокремнегелей при 180 °С в течение 6 суток [4]. С помощью метода ИК-спектроскопии была идентифицированна принадлежность цеолитов к семейству MFI.

Модифицирование синтезированного ВКЦ микропорошком оксида лантана (размер частиц > 1 мкм) проводили при помощи механохимической активации в шаровой вибромельнице КМ-1 при температуре 25±2 °С в течение 12 ч. По данной методике были получены образцы ВКЦ, модифицированные микропорошком оксида лантана в количестве 1 и 3 мас.%.

При помощи термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака были исследованы кислотные свойства катализаторов (адсорбция аммиака проводилась в потоке газа-носителя He в интервале температур от 50 до 650 °С со скоростью линейного нагрева 10 °/мин). Концентрацию кислотных центров (к.к.ц., мкмоль/г) цеолитов определяли исходя из количества аммиака, содержащегося в десорбционных пиках.

Исследование каталитической активности синтезируемых образцов проводили на проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора в интервале температур 325 – 400 °С при атмосферном давлении, объемная скорость подачи сырья составляла 2 ч^-1. В качестве сырья для каталитических экспериментов была выбрана ПБФ с интервалом кипения 70 – 170 °С, состоящая из: 22,7 мас.% парафинов, 33,2 мас.% изо-парафинов, 39,9 мас.% нафтенов и 4,2 мас.% аренов. Октановое число (ОЧ) ПБФ, определяемое расчетным путем на основании данных газохроматографического анализа с помощью программы обработки «Хроматэк-Газолин», составляет 60 пунктов по исследовательскому методу (ИМ). Анализ всех углеводородных продуктов реакции и исходного сырья проводили с помощью газовой хроматографии (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000»).

В таблице 1 представлены результаты каталитической активности исходного и модифицированных ВКЦ. За меру каталитической активности взяли массовое содержание аренов в жидком катализате. В результате переработки исходного сырья на всех катализаторах образуются газообразные и жидкие продукты. Основными продуктами газовой фазы являются пропан и бутаны (от 85 – до 94 мас.%). Жидкие продукты состоят, главным образом, из аренов состава С₆-С₁₂, изо-парафинов и нафтенов С₅₊. При увеличении температуры содержание аренов в жидком катализате возрастает, а содержание парафинов, изо-парафинов и нафтенов уменьшается. Содержание олефинов не превышает 2 мас.% и изменяется незначительно.

Таблица 1 –  Превращение прямогонных бензиновых фракций газового конденсата на цеолитсодержащих катализаторах

Примечание: г.ф. – газовая фаза, Ар – арены, Б – бензол (входит в состав аренов), И-п – изо-парафины, Н – нафтены, П – парафины, О – олефины.

Выход жидкого катализата на исходном ВКЦ уменьшается с 65,2 мас.% при 325 °С до 46.8 мас.% при 375 °С. Содержание аренов в том же интервале температур изменяется от 21,8 мас.% до 40,0 мас.%, соответственно. Введение 1 мас.% микропорошка оксида лантана приводит к увеличению выхода аренов в жидких продуктах реакции на 2 – 3 мас.%, однако ОЧ катализата увеличивается не более чем на 1 пункт по ИМ. Введение в цеолит 3 мас.% оксида лантана приводит к дальнейшему увеличению каталитической активности исходного цеолита. Содержание аренов увеличивается уже на 2 – 5 мас.%, а увеличение ОЧ катализата достигает 2 пунктов по ИМ. При этом также увеличивается выход жидких продуктов на 1,5 – 4,0 мас.%.

Экспериментальные данные по кислотности цеолитов приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Кислотные свойства ВКЦ

Катализатор	Тмакс , С		к.к.ц., мкмоль/г
	I	II	I	II	общее
ВКЦ	198	400	394	197	591
1 % La2O3 / 99 % ВКЦ	200	398	469	200	669
3 % La2O3 / 97 % ВКЦ	205	410	502	218	720

Примечание: Т_{макс –} температура максимума, к.к.ц. – концентрация кислотных центров.

Согласно результатам исследования, у всех образцов имеется два пика на термодесорбционном профиле, которые соответствуют двум различным формам десорбции аммиака. Первый пик, выходящий в интервале 120-250 °С принадлежит, так называемым, слабым кислотным центрам (к.ц.) цеолитов (форма I), а второй пик, выходящий в интервале 300-500 °С, –  сильным к.ц. (форма II). У немодифицированного ВКЦ концентрация слабых и сильных к.ц. равняется 394 мкмоль / г и 197 мкмоль / г, соответственно. В результате введения модифицирующих добавок оксида лантана в ВКЦ происходит увеличение общей концентрации к.ц., в первую очередь происходит увеличение концентрации слабых к.ц. Наибольшей кислотностью, так же, как и наибольшей активностью в процессе получения высокооктановых компонентов моторных топлив, обладает цеолит, модифицированный 3 мас. % оксида лантана: концентрация слабых к.ц. – 502 мкмоль/г, сильных к.ц. – 218 мкмоль/г.

Большую активность образца 3 % La₂O₃ / 97 % ВКЦ по сравнению с другими можно объяснить его большей кислотностью. Ароматизация легких углеводородов протекает, главным образом, на слабых к.ц. цеолитсодержащих катализаторов. Увеличение концентрации слабых к.ц. происходит благодаря промотированию цеолита различными добавками металлов. Слабые к.ц. активируют молекулы легких парафинов и олефинов, ускоряя их дегидрирование благодаря электроноакцепторным свойствам апротонного центра. Следовательно, дегидрирование непредельных углеводородов с дальнейшим преобразованием в полиенильные структуры может легко проходить на слабых к.ц. А затем полиенильные структры переходят в ароматические углеводороды. Сами арены получаются либо в результате ступенчатого отрыва гидрид-ионов от алкенов с цепочкой углегородных атомов не менее шести, либо за счет прямого взаимодействия двух аллильных катионов с одновременным отщеплением водорода. При образовании аренов по такой схеме нет необходимости в одновременном образовании алканов. Таким образом, выход аренов в продуктах реакции не ограничивается стехиометрическими соотношениями. Выше сказанное объясняет, почему на цеолите, модифицированном 3 % оксида лантана, выход аренов в продуктах реакции наибольший. Сильные к.ц. необходимы для протекания процессов олигомеризации олефинов и дегидроциклизации олигомеров. Причем интенсивность протекания данных реакций практически не зависит напрямую от количества кислотных гидроксо-групп цеолита, которых для активного протекания процесса требуется незначительное количество. Так же благодаря сильным к.ц. протекают процессы крекинга исходных углеводородов и продуктов их превращения.

Таким образом, введение модифицирующей добавки микроразмерного порошка оксида лантана позволяет увеличить кислотность исходного цеолита и его каталитическую активность в процессе превращения прямогонных бензинов в высокооктановые компоненты моторных топлив. При введении в цеолит 3 мас. % оксида лантана происходит увеличение общей к.к.ц. в 1,2 раза, ОЧ получаемого жидкого катализата – на 1 – 2 пункта по ИМ, выхода аренов в ктализате на 2 – 5 мас. %, выхода жидкого катализата – на 1,5 – 4,0 мас.%.

Список литературы / References

1. Giannetto G. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts / G. Giannetto, R. Monque, R. Galiasso // Catalysis Reviews. – 1994. – V. 36. – P. 274–304.
2. Liu J. Cobalt nanoparticles imbedded into zeolite crystals: A tailor-made catalyst for one-step synthesis of gasoline from syngas / J. Liu, D. Wang, J-F. Chen, Y. Zhang // International Journal of Hydrogen Energy. – 2016. – V. 41. – P. 21965 – 21978.
3. Bozhenkova G. S. Physicochemical, adsorption, and catalytic properties of high-silica zeolites of the MFI type in the conversion of the propane–butane fraction into aromatic hydrocarbons / G. S. Bozhenkova, I. S. Khomyakov // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. – 2016. – V. 50 (4). – P. –542–546.
4. Bozhenkova G. S. Pore structure and acid properties of high-silica zeolites synthesized with different templates and their catalytic performance in conversion of the propane–butane fraction / G. S. Bozhenkova, I. S. Khomyakov, T. A. Gerasina // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2016. – V. 89 (2). – P. 238−242.
5. Ha Vu T.T. Aromatization of methane over zeolite supported molybdenum: active sites and reaction mechanism / Vu T.T. Ha, Le. V. Tiep, P. Meriaudeau, C. Naccache // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2002. – V. 181. – P. 283–290.