ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТИЛДИЭТАНОЛАМИНА В ПРОЦЕССЕ АМИНОВОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

Коренченко О.В.¹, Харламова М. Д. ²

¹Студент, экологический факультет, Российский университет дружбы народов

²Доцент, кандидат химических наук, зав. кафедрой экологического мониторинга и прогнозирования, экологический факультет, Российский университет дружбы народов

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТИЛДИЭТАНОЛАМИНА В ПРОЦЕССЕ АМИНОВОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

Аннотация

Аминовая очистка газов нашла широкое применение в нефтегазовой отрасли промышленности. Традиционно для очистки дизельного топлива от сероводорода, углекислого газа и меркаптанов применяют водные растворы моноэтаноламина. В основе процесса лежит хемосорбция водным раствором амина кислых компонентов газа и дальнейшая регенерация раствора. Оптимизация процесса возможна за счет использования метилдиэтаноламина и зависит от конкретной технологической задачи.

В данной работе исследованы технологические особенности и преимущества применения метилдиэтаноламина (МДЭА) в процессе гидроочистки дизельного топлива. Исследования проводились на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ -Волгограднефтепереработка».

Ключевые слова: дизельное топливо, абсорбент, очистка газа, моноэтаноламин, метилдиэтаноламин.

Korenchenko O.V.¹, Kharlamova M.D.²

¹Student, Ecological faculty, Peoples' Friendship University of Russia (RUDN University)

²Associated professor, PhD in Chemistry, Head of Department of Environmental Monitoring and Forecasting, Peoples' Friendship University of Russia (RUDN University)

EFFECTIVENESS OF METHYLDIETHANOLAMINE THROUGH AMINE GAS PURFICATION

Abstract

Amine gas cleaning has been widely used in the oil and gas industry. Traditionally, aqueous solutions of monoethanolamine are used for the treatment of diesel fuel from the hydrogen sulfide, carbon dioxide and mercaptans. The process is based on the chemisorption of acid gas components by aqueous amine solution and on its further regeneration. Process optimization is possible through the use of methyldiethanolamine and depends on the real technological problem.

In this paper the technological features and benefits of methyldiethanolamine (MDEA) in the diesel fuel hydro treatment are studied. The studies were hold at the company "LUKOIL -Volgogradneftepererabotka"

Keywords: diesel, absorbent, gas sweetening, monoethanolamine, methyldiethanolamine.

В развитии мирового энергетического рынка нефтегазовый комплекс Российской Федерации играет немаловажную роль. В системе мировых экономических связей наша страна наиболее конкурентоспособна в области добычи и переработки таких ресурсов, как нефть и газ. Объемы добычи и экспорта нефти стремительно растут и обеспечивают функционирование других секторов российской экономики, которые являются менее прибыльными.

В настоящее время технологии цивилизации активно развиваются и могут привести к экологическому кризису. Отходы предприятий топливно-энергетического комплекса и нефтеперерабатывающих заводов, а также продукты сжигания топлива автотранспортом оказывают негативное влияние на окружающую среду.

В мегаполисах автотранспорт вносит самый большой вклад в загрязнение атмосферы [3, С. 149]. Загрязнителями воздуха являются такие вещества, как оксиды углерода, серы, азота, озон, свинец и другие тяжелые металлы, которые способны существенно влиять на здоровье населения и окружающую среду [5, С. 42].  (табл. 1).

Таблица 1 – Тенденция изменений средних за год концентраций примесей в городах России за период 2011-2015 гг., % (по данным РОСГИДРОМЕТа) [1, С. 10]

Примесь	Количество городов	Тенденция изменений
Взвешенные вещества	204	-11
Диоксид азота	233	-8
Оксид азота	137	-8
Диоксид серы	230	-12
Оксид углерода	196	-15
Бензапирен	170	-35
Формальдегид	154	0

Анализируя данные наблюдений РОСГИДРОМЕТа в период с 2011 по 2015 года, можно увидеть, что среднегодовые концентрации формальдегида не изменились, концентрации взвешенных веществ, оксида азота, диоксида азота, диоксида и оксида серы, оксида углерода уменьшились на 8-15%, а бензапирена - на 35% [1, С. 10]. Это связано с внедрением новых стандартов топлива Евро-4 и Евро-5, запретом на движение грузовиков в черте городов, обновлением парка автомобилей, использованием каталитических нейтрализаторов выбросов и некоторыми другими технологическими и административными нововведениями.

Не последнюю роль в улучшении экологической обстановки в городах играет улучшение качества дизельного топлива, используемого как грузовым, так и легковым транспортом [2].

Под дизельным топливом понимается жидкий топливный продукт, который используется в дизельных двигателях внутреннего сгорания.

 Классификация дизельного топлива [8] Чаще всего под, этим термином понимают топливо, которое получается при прямой перегонке керосино-газойлевых фракций нефти [6, С. 214]. Повышение качества  дизельного топлива можно достигнуть с помощью снижения содержания азотных, сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов, вследствие использования гидрогенизационных процессов [4, С. 47].

Помимо прямой перегонки, известно еще несколько промышленных способов получения дизельных топлив. Большая часть основана на расщеплении (крекинге) тяжелых фракций нефти, но новейшие технологии обеспечивают синтез топлива из природного и попутного газа.

При переработке растительного сырья также получают биодизельное топливо с улучшенными экологическими характеристиками. Так, на основе синтез-газа или при этерификации триглицеридов получают синтетическое дизельное топливо в виде диметилового эфира.

Процесс получения синтетического дизельного топлива можно условно разделить на три этапа: получение синтез-газа, синтез газо-жидкостной смеси углеводородов (синтез Фишера-Тропша), облагораживание продукта. Производство синтез-газа схоже с получением метанола, но отличается тем, что сквозь слой катализатора пропускают смесь попутного газа, водяного пара и углекислого газа, а затем синтез-газ очищают от двуокиси углерода.

Синтез Фишера-Тропша проводят в реакторе с катализатором. В результате получают жидкую многокомпонентную смесь углеводородов, в большинстве — парафиновых. Затем с помощью установки гидрокрекинга и ректификационной колонны продукт улучшают, расщепляя длинны молекулы и выделяя нужные фракции.

Крупнейшим производителем нефтепродуктов в России является компания ЛУКОЙЛ, а ее региональным представителем в Южном федеральном округе - завод ООО «ЛУКОЙЛ -Волгограднефтепереработка», мощность которого составляет 12 млн. тонн.

На заводе выпускается порядка 70 разнообразных наименований нефтепродуктов, обладающих высоким качеством, сюда входят: битумы, сжиженные газы, высокооктановые автомобильные бензины и дизельное топливо, соответствующие стандарту ЕВРО-5, нефтяные коксы, газойль и масла.

Одной из главных задач предприятия является снижение негативного воздействия на окружающую среду (внедрение системы экологического менеджмента) и постоянное повышения качества выпускаемой продукции.

Большое содержание серы в дизельном топливе наносит колоссальный вред двигателям автомобилей, увеличивает износ деталей, уменьшает срок службы масел, а продукты сгорания при взаимодействии с водой способны образовывать серную и сернистые кислоты, которые увеличивают степень коррозии металла [7, С. 226].

Множество товарных дизельных топлив, которые производятся на отечественных нефтеперерабатывающих заводах не подлежат соответствию требованиям европейским стандартам по содержанию серы. Это может быть следствием того, что процессы обессеривания довольно дорогостоящие и энергоемкие. Решение этой проблемы кроется в применении технологии, связанной с контактной очисткой поглотителями серы.

В качестве абсорбента применяются водные растворы аминов (такие как диэтаноламин, моноэтаноламин, дигликольамин, метилдиэтаноламин, диизопропаноламин и т.д.).

В России ведущее место занимает процесс моноэтаноламинового  (МЭА) обессеривания, который отличается высокой поглотительной способностью и возможностью проведения глубокой очистки при сравнительно невысоких расходах реагента (рис. 1).

Риc. 1 – Традиционный процесс очистки газа с регенерацией амина [9]

 Колонна регенерации (десорбер)  предназначена для отпарки сероводорода из насыщенного раствора амина. Процесс десорбции протекает в условиях пониженного давления (0,78…1,1 кг/   изб.) и повышенной температуре (118…124⁰С). То есть, условия обратные процессу абсорбции сероводорода (точнее хемосорбции), который протекает в условиях повышенного давления 35…75 кг/  изб. и температуре 40…60⁰С. Греется куб десорбера до 118…124⁰С с помощью ребойлера (теплообменник, находящийся рядом с днищем колонны регенерации). Теплоносителем является пар. Его расход составляет 4…4,5 т/час и зависит от типа амина и расхода насыщенного раствора в десорбер.

При этом моноэтаноламин является наименее дефицитным и наиболее дешевым по сравнению с другими аминами (табл. 2).

Таблица 2 – Сравнение закупочных цен абсорбентов [9]

Абсорбент	Закупочные цены, руб./кг.
Моноэтаноламин (МЭА)	75-86
Метилдиэтаноламин (МДЭА)	98
Диэтаноламин (ДЭА)	58-90

МЭА хорошо обеспечивает необходимое качество очистки и приемлемую удельную производительность установки. Однако данный абсорбент имеет ряд существенных недостатков, а именно:

• высокая коррозионная активность;
• недостаточная термическая стабильность;
• смолообразование;
• наличие интенсивного уноса абсорбента.

При учете того, что раствор МЭА обладает высокой коррозионной активностью и склонностью к побочным реакциям с сероводородом, углекислотой, кислородом воздуха, которые могут произойти в узлах хранения раствора амина, можно сделать вывод, что одной из основных задач является уменьшение коррозионной активности поглотителя. Рядом исследований было показано, что растворы этаноламинов в "чистом" состоянии, то есть не содержащие в своем составе растворенных кислых газов (таких как Н₂S и СО₂,) не являются коррозионно-агрессивными [11].

Кроме того, для снижения скоростей побочных реакций можно уменьшать температуру теплоносителя в узле регенерации раствора амина.

С 2001 года  и вплоть до апреля 2013 года на заводе ООО «ЛУКОЙЛ -Волгограднефтепереработка» применялась схема аминовой очистки газов с использованием абсорбента на основе МЭА. Концентрация водного раствора варьировалась в пределах (11÷20 мас. %), так как было установлено, что увеличение содержания МЭА в растворе выше 20 мас. % повышает коррозионную активность абсорбента.

   В 90-е годы за рубежом наметилась тенденция перевода установок аминовой очистки на менее коррозионно активный метилдиэтаноламин (МДЭА).

Технологическими преимуществами  МДЭА являются:

• рабочая концентрация в растворе до 50 мас.%;
• степень насыщения – до 0,9 моль/моль для оборудования из углеродистой стали;
• меньшее давление паров по сравнению с МЭА;
• реакция МДЭА с кислыми компонентами менее экзотермична по сравнению с другими аминами;
• селективность по отношению к сероводороду, что позволяет глубоко очистить исходный поток от H₂S в присутствии значительных количеств CO₂ с малыми капитальными и эксплуатационными затратами.

Таким образом, замена МЭА на МДЭА может обеспечить значительную экономию материальных ресурсов на очистку газа. В ходе проведенных исследований было установлено, что снижение энергетических затрат до 30% может быть обеспечено за счет:

• уменьшения циркуляционного расхода рабочего раствора;
• увеличения степени насыщения рабочего раствора
• снижения теплоты десорбции МДЭА.

Снижение коррозионной активности МДЭА  по сравнению с МЭА позволяет использовать вторичные и третичные амины в более концентрированном виде - до  50% МДЭА. В ходе исследований было показано, что при этом происходит:

• снижение циркуляции раствора, что ведет к уменьшению использования электроэнергии на его перекачку;
• уменьшение потребления тепла, что приведет к экономии расхода энергоресурсов;
• снижение коррозии оборудования и трубопроводовуменьшит затраты на текущий ремонт;
• стабильная работа установки в период установленного межремонтного пробега приведет к улучшению условий труда обслуживающего персонала.

  За счет более длительного срока работы абсорбента МДЭА без снижения его характеристик и без подпитки свежим раствором амина в процессе эксплуатации достигается значительная экономия средств до 13,104 млн. руб./год (91 (руб/кг)*12000 (кг., потери абсорбента в месяц)*12 (месяцев в году) на закупку абсорбента.  Отсутствие потерь амина также позволяет экономить на его излишней закупке (например, потери амина при использовании абсорбента на основе МЭА составляли порядка 12 тонн в месяц).

В ходе исследований была проведена оптимизация расходов раствора амина в абсорберах системы аминовой очистки газов, и было доказано достоверное уменьшение объема циркулирующего раствора.

Для оценки энергоэффективности процесса при переходе на новый абсорбент МДЭА были проведены замеры энергетических параметров установки, а именно расхода пара и электроэнергии (замеры производились на установках, которые входят в состав схемы аминовой очистки газов). В результате этого было выявлено снижение потребления электроэнергии установками в среднем на ~3300 кВт/сут. В ходе экспериментов было установлено, что при переходе на абсорбент на основе МДЭА снизилось также потребление пара на регенерацию НР амина.

ВЫВОДЫ

Опытным путем доказано, что при замене абсорбента на основе МЭА на абсорбент на основе МДЭА качество аминовой очистки газов и регенерации абсорбента удовлетворяет установленным нормам технологических регламентов.

Энергоэффективность процесса очистки при замене абсорбента на обеспечивается за счет:

• снижения количества циркулирующего абсорбента;
• снижения энергетических затрат от работы установок;
• уменьшения потерь амина с уносом жидкой фазы в системе аминовой очистки газов и, соответственно аккумуляции затрат на закупку реагента
• снижения расхода пара на регенерацию абсорбента за счет снижения его общего объема.

Список литературы / References

1. Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации. Государственный доклад "О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2015 году". – М. – – С. 10.
2. Харламова М.Д., Годик В.А., Засорина А.В., Ахмадова Г.Ф. Диагностика воздействия транспортного потока на окружающую среду в районе Варшавского шоссе (ЮАО г. Москвы). Мониторинг. Наука и технологии. 2009. № 1. С. 65-77.
3. Гилева М.В. Применение депрессорно-диспергирующей присадки при получении дизельного топлива для арктического климата / Гилева М.В., Кулакова Н.А., Рябов В.Г. // Вестник Пермского национального и исследовательского политехнического университета. химическая технология и биотехнология. – – №4. – С. 149.
4. Григоров А.Б. Адсорбционная очистка дизельных топлив от серосодержащих соединений / Григоров А.Б., Мордупенко А.А., Шевченко К.В. // Энергосбережение. Энергетика. Энергоаудит. – – №1(119). – С. 47.
5. Зинин В.Д. Перспективы производства экологически чистых дизельных топлив на отечественных нефтеперерабатывающих заводах (на примере ОАО "ЛУКОЙЛ-Нижнегороднефтеоргсинтез") / Зинин В.Д., Щепалов А.А., Гришин Д.Ф. // Вестник Башкирского университета. – – №1. – Т.15. – С. 42.
6. Солодова Н.Л. Получение низкозастывающих малосернистых дизельных топлив / Солодова Н.Л., Хамзин Е.Е., Емельянычева Е.А. // Вестник казанского технологического университета. -2014. -№24. -Т.17. -С. 214.
7. Халикова Д.А. Сравнение ключевых показателей дизельных топлив зарубежного и отечественного производств / Халикова Д.А., Меньшикова Т.С. // Вестник Казанского технологического университета. – – №9. – Т.15. – С. 226.
8. Классификация дизельного топлива [Электронный ресурс] – URL: http://xn--d1acfdrboy8h.xn--p1ai/dizelnoe_toplivo/klassifikaciya_diztopliva_solyarki.php (дата обращения: 20.01.2017).
9. Безопасная очистка газа. Регенерация амина [Электронный ресурс] – URL: http://www.afh.ru/files/regeneraciya_amina.pdf (дата обращения: 24.01.2017).
10. Пульс цен [Электронный ресурс] – URL: http://www.pulscen.ru/ (дата обращения: 24.01.2017).
11. Костенко А., Банников Л., Нестеренко С. Исследование коррозионной активности растворов моноэтаноламина [Электронный ресурс] / А. Костенко // Украинский государственный научно-исследовательский углехимический институт. – URL: http://ena.lp.edu.ua:8080/bitstream/ntb/13727/1/177_185-185Volume_6_1.pdf (дата обращения: 24.01.2017).

Список литературы на английском языке / References in English

1. Ministerstvo prirodnyh resursov i jekologii Rossijskoj Federacii. Gosudarstvennyj doklad "O sostojanii i ob ohrane okruzhajushhej sredy Rossijskoj Federacii v 2015 godu" [The Ministry of Natural Resources and Ecology of the Russian Federation. State report "On the state and the Russian Federation Environmental Protection in 2015"]. – M. – 2016. – 10 p. [in Russian]
2. Kharlamova M.D., Godik V.A., Zasorina A.V., Akhmadova G.F. Diagnostika vozdeystviya transportnogo potoka na okrusjayushuyu sredu v rayone Varshavskogo shosse (UAO g. Moskvi) [Kharlamova M.D., Godik V.A.., Zasorina A.V., Akhmadova G.F. Diagnosis of the traffic impact on the environment in the region of Warsaw Highway (Southern Administrative District of Moscow). Monitoring, Science, Technology.] 2009. № 1. P. 65-77. [in Russian]
3. Gileva M.V. Primenenie depressorno-dispergirujushhej prisadki pri poluchenii dizel'nogo topliva dlja arkticheskogo klimata [Application depressant-dispersant additive in the preparation of diesel fuel for the Arctic climate] / M. V. Gileva, N. A. Kulakova, V. G. Rjabov // Vestnik Permskogo nacional'nogo i issledovatel'skogo politehnicheskogo universiteta. himicheskaja tehnologija i biotehnologija [Bulletin of Perm and the National Research Polytechnic University. Chemical Engineering and Biotechnology]. – 2015. – №4. – P. 149. [in Russian]
4. Grigorov A.B. Adsorbcionnaja ochistka dizel'nyh topliv ot serosoderzhashhih soedinenij [Adsorption cleaning of diesel fuel from sulfur-containing compounds] / A.B. Grigorov, A.A. Mordupenko, K.V. Shevchenko // Jenergosberezhenie. Jenergetika. Jenergoaudit [Energy saving. Energy. Energy audit]. – 2014. – №1(119). – P. 47. [in Russian]
5. Zinin V.D. Perspektivy proizvodstva jekologicheski chistyh dizel'nyh topliv na otechestvennyh neftepererabatyvajushhih zavodah (na primere OAO "LUKOJL-Nizhnegorodnefteorgsintez") [Production prospects for clean diesel fuel at domestic refineries (on an example of Open Society "LUKOIL-Nizhnegorodnefteorgsintez")] / V.D. Zinin, A.A. Shhepalov, D.F Grishin // Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of the Bashkir University]. – 2010. – №1. – T.15. – P. 42. [in Russian]
6. Solodova N.L. Poluchenie nizkozastyvajushhih malosernistyh dizel'nyh topliv [Getting waxy low-sulfur diesel fuels] / N. L. Solodova, E. E. Hamzin, E. A. Emel'janycheva // Vestnik kazanskogo tehnologicheskogo universiteta[Bulletin of the Kazan Technological University]. -2014. -№24. -T.17. -P. 214. [in Russian]
7. Halikova D.A. Sravnenie kljuchevyh pokazatelej dizel'nyh topliv zarubezhnogo i otechestvennogo proizvodstv[Comparison of key performance indicators of diesel fuels of foreign and domestic productions] / D. A. Halikova, T. S. Men'shikova // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University]. –2012. – №9. – T.15. – P. 226. [in Russian]
8. Klassifikacija dizel'nogo topliva [Classification diesel] [Electronic resource] – URL: http://xn--d1acfdrboy8h.xn--p1ai/dizelnoe_toplivo/klassifikaciya_diztopliva_solyarki.php (accessed: 01.2017). [in Russian]
9. Bezopasnaja ochistka gaza. Regeneracija amina [Secure the gas cleaning. amine regeneration] [Electronic resource] – URL: http://www.afh.ru/files/regeneraciya_amina.pdf ((accessed:01.2017). [in Russian]
10. Pul's cen [Pulse prices] [Electronic resource] – URL: http://www.pulscen.ru/ ((accessed:01.2017). [in Russian]
11. Kostenko A. Issledovanie korrozionnoj aktivnosti rastvorov monojetanolamina [Research corrosiveness monoethanolamine solutions] [Electronic resource] / A. Kostenko., Bannikov L., Nesterenko S.  // Ukrainskij gosudarstvennyj nauchno-issledovatel'skij uglehimicheskij institut [Ukrainian State Research Institute of Coal Chemistry]. – URL: http://ena.lp.edu.ua:8080/bitstream/ntb/13727/1/177_185-185Volume_6_1.pdf ((accessed: 01.2017). [in Russian]