ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ДИСПЕРСНО-КОЛЛОИДНОГО РАССЕЯНИЯ НА СПЕКТРЫ ВИДИМОГО ДИАПАЗОНА ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ДИСПЕРСНО-КОЛЛОИДНОГО РАССЕЯНИЯ НА СПЕКТРЫ ВИДИМОГО ДИАПАЗОНА ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ
Аннотация
В статье представлены результаты комплексного исследования спектральных характеристик трансформаторных масел (ТМ), полученных в видимой области спектра. Проведён детальный анализ спектров пропускания для трансформаторных масел разных марок, а также спектров излучения свежих масел. Особое внимание уделено изучению спектров люминесценции ТМ с различными значениями тангенса угла диэлектрических потерь и спектрам свечения ТМ при различном уровне кислотного числа. На основе анализа данных установлено влияние молекулярного поглощения и рассеяния света дисперсно-коллоидными частицами на формирование спектров в видимом диапазоне трансформаторного масла. Также выявлена корреляция между полученными спектрами и электрическими параметрами исследуемых масел.
1. Введение
В настоящее время в России больше половины эксплуатируемого парка силовых трансформаторов работают с превышением назначенного ресурса. Анализ причин отказов показывает, что их значительное количество обусловлено эксплуатацией оборудования со сроком службы более 25 лет. В данных условиях возрастает роль, как технической диагностики энергетического оборудования, так и проведение превентивных мер при осуществлении технического обслуживания. Работоспособность маслонаполненного силового оборудования напрямую зависит от состояния жидкого диэлектрика. В связи с этим необходима своевременная диагностика состояния трансформаторного масла
, , .Трансформаторное масло (ТМ) является продуктом нефтепереработки и имеет сложный химический состав, который напрямую зависит от способа получения и глубины очистки. Состав и свойства ТМ изучаются большим количеством физических и химических методов. Этому вопросу посвящено множество книг и статей
, , , . Однако актуальность данной темы далеко не исчерпана, т.к. на сегодняшний день нет полного понимания процессов, происходящих в масле при эксплуатации высоковольтных силовых трансформаторов, что необходимо для обеспечения надежной работы, как самих трансформаторов, так и всей энергосистемы в целом , , , .Электрические характеристики ТМ в значительной мере зависят от молекулярного состава масла, от природы и размеров образующихся частиц.
Целью работы является установление вклада в спектры видимого диапазона трансформаторного масла молекулярного поглощения и рассеяния дисперсно-коллоидными частицами и связи спектров с электрическими характеристиками масел.
В представленной работе приведены исследования в данном направлении и описано влияние молекулярного состава и дисперсно-коллоидных процессов на электрические характеристики ТМ с помощью их спектров в видимом диапазоне.
2. Экспериментальная часть
Для проведения экспериментальных исследований были отобраны образцы масла из работающего оборудования «Казанских электрических сетей» и в их химической лаборатории определены характеристики качества этих образцов. Состаренные образцы свежего ТМ ТКп получены путем периодического отбора проб из термостата в котором ТМ выдерживалось при температуре 85±3 ˚C в течение нескольких недель при открытом доступе воздуха в присутствии листов стали и меди в соотношении 0,1 см2 поверхности на 1 г масла. Спектры пропускания ТМ записаны при комнатной температуре в кварцевых кюветах толщиной 50 мм на спектрометре СФ-56.
Спектры свечения масел регистрировались с помощью малогабаритного спектрометра Avantes с оптоволоконным кабелем.
3. Результаты и обсуждение

Рисунок 1 - Спектры пропускания трансформаторных масел
Примечание: толщина оптического слоя 50 мм
Парафиновые углеводороды поглощают в области спектра короче 250 нм, нафтеновые в области спектра короче 300 нм и только ароматические соединения имеют поглощение в области спектра 300÷600 нм
.Как показано в
, начало спектра поглощения молекул углеводорода тем больше смещено в длинноволновую область, чем больше конденсированных бензольных ядер содержит молекула. Эта зависимость четко проявляется у ряда молекул с линейным присоединением колец. При ангулярном расположении ядер такой однозначной зависимости не наблюдается. В ряду аценов бензол-нафталин-антрацен-нафтацен-пентацен-гексацен частоты переходов уменьшаются при добавлении бензольного кольца в среднем на 5000 см-1 и составляют соответственно 264 нм, 315 нм, 381 нм, 473 нм, 575 нм и 693 нм.Для ряда орто-пери-конденсированных соединений таких как фенантрен, 1,2 бензантрацен, перилен, хризен частоты переходов меняются следующим образом 346 нм, 384 нм, 440 нм, 359 нм соответственно.
По показателю противоокислительной стабильности трансформаторные масла существенно отличаются друг от друга и их можно условно разбить на три группы:
- I группа: масла марок ТКп, ТАп, ТСп;
- II группа: масла марок Т-1500, Т-750;
- III группа: масла марок ГК, ГБ, АГК.
Если принять индукционный период окисления масел I группы за 1, то для масел II группы он продолжительнее в 2-2,5 раза, а для масел III группы в 4-5 раз, т.е. при одинаковых условиях эксплуатации срок службы масел III группы будет значительно больше, чем масел I группы. При этом содержание ароматических соединений в ряду масел ГК, Т-1500, ТКп возрастает от 1,6% у ГК до 10% у Т-1500 и до 18% у ТКп
.Таким образом, прослеживается зависимость стабильности масла против окисления от концентрации ароматических соединений в трансформаторном масле.
Спектры поглощения ароматических соединений смещаются в красную сторону при возрастании количества бензольных колец в молекуле, что и наблюдается в спектрах пропускания различных трансформаторных масел, т.е. в ряду масел ГК, Т-1500, ТКп возрастает как концентрация ароматических соединений в целом, так и концентрация соединений с большим числом бензольных колец.
Таким образом, в видимой области спектра ТМ поглощают лишь молекулы ароматических соединений и спектры пропускания свежих ТМ в видимой области спектра полностью обусловлены молекулярным поглощением ароматических соединений трансформаторного масла.
Существует два канала старения ТМ в процессе эксплуатации:
1. В процессе старения образование пероксидов, оксидов, продуктов глубокого окисления, асфальтенов приводит к формированию в ТМ неоднородных структур, которые со временем увеличиваются в размерах, агрегируют, агломерируют и коагулируют.
2. В процессе старения в ходе эксплуатации происходит увеличение доли ароматических углеводородов относительно содержания парафинов и нафтенов, молекулы с ароматическими группами в ТМ самоорганизуются в столбчатые «пачечные» надмолекулярные структуры за счет межмолекулярных взаимодействий, причем процесс осадкообразования в ТМ определяется главным образом не окисленными, а ароматическими соединениями.
Склонность к окислению основных составляющих трансформаторного масла растет в ряду: ароматические-парафиновые-нафтеновые
. Концентрация ароматических соединений в ТМ меняется от единиц до двух десятков процентов, в то время как концентрация окисленных молекул не более 0,02%.
Рисунок 2 - Спектры пропускания масла ТКп с различными значениями кислотных чисел:
I - 0,032; II - 0,095; III - 0,199; IV - 0,229
Следует отметить, что молекулярное рассеяние света, всегда присутствующее в жидкостях, существенно слабее рассеяния на частицах и его практически невозможно наблюдать на фоне Релеевского рассеяния частицами
.Интенсивность света (Ip), рассеянного под прямым углом, описывается уравнением:
где ν – концентрация частиц в единице объема системы; V – объем частицы; n1, n2 – показатели преломления чистого ТМ и материала частиц, соответственно; I0 – интенсивность падающего света и работает для дисперсных систем, в которых частицы не поглощают свет, не окрашены и имеют сферическую форму, не проводят электрический ток, малы по сравнению с λ падающего света (не более 0,1·λ) и удалены друг от друга на достаточно большие расстояния.
В трансформаторном масле присутствуют разные частицы (с широким спектром размеров и формы). C увеличением размера частиц показатель степени λ снижается от 4 до 2. В системах, где размер частиц становится несколько больше длины волны (показатель достигает 2), рассеянный свет становится белым. Когда же размер частиц значительно превышает λ (показатель равен 0), светорассеяние переходит в отражение света, не зависящее от λ. Частицы проводящие электрический ток, относятся к поглощающим частицам и тем самым они не принимают участие в рассеянии света.
Из рис. 1 следует, что молекулярное поглощение ТМ при длинах волн больше 600 нм отсутствует, тем не менее в интервале длин волн больше 600 нм в состаренных ТМ согласно рис. 2 наблюдается ослабление, которое увеличивается с ростом окисленности ТМ. Для проведения анализа природы этого поглощения в интервале длин волн от 600 нм до 700 нм проведем аппроксимацию кривых на рис. 2 формулой
где k – коэффициент, зависящий от свойств материала частиц, их количества, формы и размеров; m – показатель, зависящий только от размеров частиц.
В результате обработки спектров получаем следующие значения: для образца I m=6,14; для образца II m=6,01; для образца III m=4,57; для образца IV m=1,22.
С учетом вышеприведенной формулы для Релеевского рассеяния частицами и последующего анализа зависимости интенсивности рассеяния от показателя степени λ (длина волны) можно сделать однозначный вывод о природе спектров пропускания на рис. 2, которая в основном обусловлена рассеянием на частицах, размер которых увеличивается в процессе старения ТМ, что и наблюдается в эксперименте при наблюдении рассеяния в состаренном масле.
Подтверждением особенностей спектров пропускания ТМ обусловленных, как молекулярным поглощением и рассеянием излучения на коллоидных частицах может служить спектральная зависимость спектров люминесценции ТМ, т.к. только ароматические соединения входящие в состав масла, а также появляющиеся в нем в процессе старения обладают способностью сильно люминесцировать при облучении их светом в коротковолновом диапазоне длин волн видимого диапазона.
На рис. 3 приведены спектры люминесценции свежих масел, при облучении их источником света с длиной волны 400 нм полушириной линии возбуждения примерно 25 нм.

Рисунок 3 - Спектры излучения свежих масел, при облучении их источником синего света с длиной волны с максимумом 400 нм и полушириной линии примерно 25 нм

Рисунок 4 - Фотография кюветы для наблюдения масла
Таким образом, в начале кюветы наблюдается люминесценция масла, в середине кюветы рассеяние на дисперсных частицах масла, а на выходе, на экране наблюдается прошедшее излучение, усиленное люминесценцией масла ослабленное за счет рассеяния на дисперсных частицах ТМ, возникающих при его старении.

Рисунок 5 - Спектры люминесценции трансформаторных масел ГК с различными tgδ при 90 ˚C в %

Рисунок 6 - Спектры свечения образцов масел с разными значениями КЧ, зарегистрированные с области масла в середине кюветы
Из спектров, приведенных на рис. 5, 6 определили максимум (табл. 1) и построили статистическую зависимость между параметрами образцов масел и максимумами в спектрах свечения. Коэффициент корреляции при нормально распределенных данных обеих выборок и с учетом поправок, обусловленных малым числом наблюдений, (R=0,90) получен между положением максимума в спектрах в начале кюветы и tgδ, а также между положением максимума в спектрах в середине кюветы и кислотным числом (КЧ) (R=0,88), что позволяет по спектрам свечения, определять tgδ и КЧ исследуемых масел.
Таблица 1 - Положение максимумов спектров свечения образцов
№ п/п | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
Белый начало, λmax | 490 | 570 | 520 | 570 | 570 | 490 | 530 | 575 | 590 | 520 | 580 | 510 | 610 | 560 |
Белый середина, λmax | 550 | 610 | 575 | 590 | 615 | 510 | 600 | 610 | 610 | 560 | 610 | 510 | 625 | 590 |
Смещение спектров люминесценции ТМ в красную сторону с ростом tgδ свидетельствует о росте числа бензольных колец в ароматических соединениях при старении, а смещение максимума в спектре свечения образцов в красную сторону с ростом значений кислотного числа о росте размеров частиц в процессе старения.
В работе
«Стандартный метод испытания для измерения мутности в минеральном масле нефтяного происхождения» используется длина волны 600 нм, чтобы исключить влияние молекулярного поглощения на измерение мутности, что полностью согласуется с результатами, полученными в нашей работе.4. Заключение
1. Установлено, что спектральные характеристики ТМ в видимой области спектра обусловлены молекулярным поглощением ароматических соединений (область 400-600 нм) и рассеянием света на длинах волн 600-800 нм на непоглощающих в этой области частицах, возникающих в ТМ в процессе окисления.
2. В процессе старения возрастает концентрация ароматических соединений и изменяется структура молекул ароматических соединений, что приводит к возрастанию интенсивности люминесценции трансформаторных масел, а также к изменению спектра свечения масел и смещению их в красную область спектра.
3. В ряду масел ГК, Т-1500, ТКп возрастает концентрация сложных ароматических соединений, что приводит к сдвигу спектров люминесценции в сторону больших длин волн.
4. Выявлена статистическая зависимость положения максимума в спектре люминесценции масла от тангенса угла диэлектрических потерь масла и положения максимума в спектре рассеяния трансформаторного масла от кислотного числа масла, позволяющая определять эти характеристики ТМ спектральным методом.