ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ТЕРМООБРАБОТКИ ФОСФОГИПСА

Создание безотходных и малоотходных химических технологий выступает одним из важнейших факторов современного мира. Вопросам комплексной переработки рудного сырья и повышению экологической безопасности производства посвящен ряд исследований

Получению сульфида кальция из фосфогипса начали уделять внимания уже во второй половине прошлого века. Так, в

Одна из возможных сфер применения фосфогипса – использование в качестве сырья для получения люминесцентных материалов путем термического восстановления его до сульфида кальция CaS различными восстановителями

Целью работы было изучение влияния продолжительности термообработки и вида восстановителя на процесс получения люминофора на основе сульфида кальция из фосфогипса.

Для исследования был выбран фосфогипс CaSO4*2H2O с содержанием основного компонента не менее 99%.

Образцы фосфогипса и восстановитель отвешивали в соответствии с рецептурой, гомогенизировали, помещали в алундовых тиглях в рабочее пространство муфельной печи, где производили их термообработку. После этого образцы были повторно взвешены, измельчены в ступке, был измерен относительный световой поток, испускаемый поверхностью образца фиксированной площади. Измерение проводили с помощью оригинальной установки, состоящей из источника ультрафиолетового (УФ) излучения, светофильтров, регистрирующего датчика. Образец и эталонный образец, в качестве которого использовали люминофор желтый YAG:Ce, помещали в установку, освещали излучением с длиной волны 380 нм, фиксировали световой поток с поверхности образца и эталонного образца через светофильтр, не пропускающий лучи ультрафиолетового диапазона. Относительный световой поток получали как отношение светового потока с поверхности исследуемого образца к световому потоку с поверхности эталонного образца.

Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA (использовали монохроматизированное Cu-Kα излучение).

Расчет среднего размера кристаллов D, нм, проводили по уравнению Шеррера.

где К – безразмерный коэффициент формы частиц (для расчета было принято допущение о сферической форме частиц и значение К = 0.9); λ = 1,5406 нм – длина волны, В – полная ширина пика на уровне половины интенсивности, θ – угол дифракции.

Для изучения поверхности образцов были получены микрофотографии с применением сканирующего электронного микроскопа Quanta 200.

С целью определения оптимального времени термообработки образцы фосфогипса массой 17,2 г и восстановитель, в качестве которого был взят активированный уголь марки БАУ-А массой 1,2 г, гомогенизировали в смесителе мощностью 0,45 кВт со скоростью 1500 об/мин, после чего помещали в алундовых тиглях в рабочее пространство муфельной печи, где производили их термообработку по следующему режиму: нагрев образцов со скоростью 13 К/мин до температуры 1173 К, по достижении которой отдельные образцы каждые 10 минут перемещали в камеру охлаждения из термоизоляционного материала, где происходило их медленное остывание до комнатной температуры. После этого образцы были повторно взвешены, измельчены в ступке, был измерен относительный световой поток, испускаемый поверхностью образца фиксированной площади. При расчете изменения массы образца из начальной массы образца были вычтены конечная масса образца, масса восстановителя и масса воды из расчета: масса восстановителя 1,2 г, масса воды 3,6 г. Результаты этих расчётов и измерений приведены в табл. 1. 

На рентгенограмме идентифицированы линии, принадлежащие сульфату и сульфиду кальция (рис. 1). 

Рисунок 1 - Рентгенограмма восстановленного фосфогипса. Индексированы линии, принадлежащие CaSO4

DOI:10.23670/IRJ.2023.128.24.3

Оценка размеров кристаллитов по методу Шеррера проведена по линии (002) для сульфата кальция, по линии (420) для сульфида кальция. Размер кристаллитов для сульфата кальция составляет величину 408 нм, для кластеров восстановленного сульфида кальция 168 нм (менее в 2,4 раза).

На рис. 2 приведена микрофотография образца восстановленного фосфогипса. На продолговатых кристаллах сульфата кальция видны островки восстановленного сульфида кальция. Можно предположить, что за наличие люминесцентных свойств будет ответственен сульфид кальция, связанный с поверхностью сульфата кальция, составляющего основную часть промышленного фосфогипса. Не восстановленный фосфогипс не обладает люминесцентными свойствами.

Рисунок 2 - Микрофотография образца восстановленного фосфогипса

DOI:10.23670/IRJ.2023.128.24.4

Восстановленные образцы фосфогипса под действием ультрафиолетового облучения светятся желто-оранжевым светом. На рис. 3 представлена зависимость относительного светового потока от времени выдержки при температуре 1173 К. Из полученных экспериментальных данных видно, что увеличение времени изотермической выдержки приводит к увеличению люминесцентных свойств.

Рисунок 3 - Зависимость относительного светового потока от времени термообработки при температуре 1173 К

DOI:10.23670/IRJ.2023.128.24.5

По достижению 60-минутной выдержки светимость образцов в ультрафиолете начинает снижаться. Эти данные свидетельствуют о том, что при заданной температуре выдержка в 60 минут была оптимальной для получения люминесцентного материала. Можно сделать предположение, что меньшего времени выдержки недостаточно для протекания процесса восстановления, о чем также свидетельствуют недостаточная убыль массы по сравнению с расчетной и следы непрореагировавшего угля в прокаленных образцах. Большее же время прокаливания приводит к протеканию обратной реакции окисления полученных в процессе восстановления веществ.

Для проверки возможности использования вместо березового активированного угля (БАУ-А) березового древесного угля, стоимость которого ниже, образцы фосфогипса подвергли восстановительной термообработке с применением углей различной массы, аналогично описанному выше. Результаты проведенного исследования приведены в табл. 2. 

Из приведенных данных можно сделать вывод о том, что оба исследованных угля в заданных условиях одинаково хорошо подходят для использования в качестве восстановителя фосфогипса, однако более низкая цена на березовый древесный уголь по сравнению с березовым активированным углем делает его более привлекательным аналогом.

На основании проведенных экспериментальных исследований показана возможность получения их отходов химического производства востребованных неорганических люминесцентых материалов. В результате проведенного исследования установлено, что оптимальным временем термообработки на максимальной температуре является 60 минут. Активированный и березовый древесный уголь одинаково хорошо подходят для использования в качестве восстановителя фосфогипса, однако более низкая цена на березовый древесный уголь по сравнению с березовым активированным углем делает его более привлекательным аналогом.