ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОВЕДЕНИЯ СОДЕРЖАЩИХ КАДМИЙ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ ПРИ ИХ УТИЛИЗАЦИИ В ДОМЕННОМ ПРОЦЕССЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОВЕДЕНИЯ СОДЕРЖАЩИХ КАДМИЙ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ ПРИ ИХ УТИЛИЗАЦИИ В ДОМЕННОМ ПРОЦЕССЕ

Научная статья

Журавлева С.В.^*

ORCID: 0000-0002-7461-5388,

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» , Москва, Россия;

Агентство инвестиционного развития Московской области, Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (zhuravleva_sveta[at]rambler.ru)

Аннотация

Работа посвящена исследованию перспективы переработки гальваношламов включением их в доменный процесс в качестве компонента шихты. С упомянутой целью при помощи программного комплекса ИВТАНТЕРМО проведен термодинамический анализ поведения компонентов гальваношламов, содержащих кадмий, при их переработке в доменном процессе. Установлено, что кадмий при восстановительных и окислительных условиях почти полностью переходит в газовую фазу в моно-атомном виде. Присутствующие в гальваношламе сера и цинк не оказывают существенного влияния на поведение кадмия при утилизации гальваношлама в доменном процессе. Проведенные исследования являются основой для дальнейшего изучения взаимодействия гальваношламов с другими компонентами шихты доменного процесса при различных условиях. 

Ключевые слова: термодинамический анализ, гальваношламы, переработка, доменный процесс.

A THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE BEHAVIOR OF CADMIUM-CONTAINING GALVANIC SLUDGE DURING ITS DISPOSAL IN THE BLAST FURNACE PROCESS

Research article

Zhuravleva S.V.^*

ORCID: 0000-0002-7461-5388,

National University of Science and Technology "MISIS", Moscow, Russia;

Agency for Investment Development of the Moscow Region, Moscow, Russia

* Corresponding author (zhuravleva_sveta[at]rambler.ru)

Abstract

The study discusses the prospects of processing galvanic sludge by including it in the blast furnace process as a component of the charge. For this purpose and with the help of the IVTANTHERMO software, the article conducts a thermodynamic analysis of the behavior of components of cadmium-containing galvanic sludge during its blast furnace processing. The authors establish that under reducing and oxidizing conditions cadmium almost completely passes into the gas phase in a mono-atomic form. The sulfur and zinc present in the galvanic sludge do not significantly affect the behavior of cadmium during the disposal of galvanic sludge in the blast furnace process. The research conducted is the basis for further study of the interaction of galvanic sludge with other components of the charge of the blast furnace process under various conditions. 

Keywords: thermodynamic analysis, galvanic sludge, recycling, blast furnace process. Введение

Не вызывает сомнения актуальность переработки отходов черной и цветной металлургии, энергетики, химической и других видов промышленных технологий. Шламовые поля, скопления шлаков и других вторичных  материалов на территориях предприятий, а также часто далеко за их пределами занимают значительные площади, которые можно было бы использовать для сельскохозяйственных целей или для развития лесопарковых природных зон. При этом в атмосфере, водоемах, почве постоянно увеличиваются концентрации вредных элементов и их соединений, имеющихся в составах отходов, что оказывает отрицательное воздействие на внешнюю среду. Не являются исключением и отходы гальванических технологий, применяемых на различных промышленных предприятиях [1], [2], [5], [6].

Одним из возможных способов утилизации гальваношламов можно рассматривать использование доменного процесса в этом качестве. Для обоснования возможности применения процессов доменного цикла для этой цели необходимо предварительное исследование особенностей поведения компонентов гальваношламов при условиях, существующих в домне, т.е. в окислительно-восстановительной среде при высоких температурах в контакте с веществами, участвующими в доменных процессах. Предпочтительным методом таких теоретических исследований является термодинамический анализ.

Целью этой работы является термодинамический анализ поведения нетипичных для доменного процесса компонентов гальваношламов в условиях доменной плавки.

Методы исследования

В качестве объекта исследования был выбран усредненный состав нескольких образцов шламов гальванического производства. Для получения максимальной представительности веществ, присутствующих в гальваношламах, были отобраны образцы из шламоотвалов, накапливавшихся в разные периоды времени. Элементный состав образцов определялся с помощью рентгеноспектрального анализа на растровом электронном микроскопе JSM, оборудованной приставкой энергодисперсионного микроанализатора JED-2300F фирмы Jeol (Япония).

Усредненный состав приведен в таблице 1.

Таблица 1 – Усредненный элементный состав гальваношламов

Элемент	O	Mg	P	Cr	Fe	Al	Na	S	Ba	Ca	Si	Cd	Zn	Cu	Ni	Cl	K
Масс. %	61,2	8,2	3,7	3,9	3,2	2,8	2,4	1,5	2,1	3,1	1,9	0,4	1,1	0,9	0,3	8,0	0,2

Термодинамический анализ поведения компонентов гальваношлама в условиях доменного процесса при их контакте с исходными шихтовыми веществами и продуктами плавки  при различных температурах проводился при помощи программного комплекса ИВТАНТЕРМО [10] – автоматизированной системы, имеющей базу термодинамических данных для более, чем 3000 элементов и соединений, что позволяет рассмотреть взаимодействие самых разных компонентов при различных температурах, давлениях и исходных составах. Особенностью программы является возможность расчета комплексных химических равновесий в многофазных и многокомпонентных системах. Алгоритм термодинамических расчетов основывается на минимизации энергии Гиббса системы.

Поскольку целью работы являлось исследование поведения гальваношлама в доменном процессе, то выбирался температурный интервал, включающий в себя различные возможные зоны этого процесса. Проводился предварительный анализ, который позволил исключить из рассмотрения те элементы и вещества, которые не оказывают влияния на поведение компонентов гальваношламов в ходе процессов их распределения между продуктами доменной плавки. Возможность пребывания компонентов шлама в различных окислительных и восстановительных локальных объемах регулировалась с помощью восстановительного потенциала, который задавался соотношением элементов С/О, которое, как известно, контролирует ход восстановления металла в домне.

Основные результаты

Как видно из таблицы 1, основными элементами, поведение которых требует предварительного теоретического анализа, являются кадмий и цинк. Кадмий – поскольку присутствие его в доменном процессе до сих пор не привлекало пристального внимания, цинк – как металл, увеличение концентрации которого нежелательно для доменного процесса вследствие отрицательного влияния на футеровку печи. Кроме того, важно также следить за основными неметаллическими компонентами, присутствие которых при попадании их в металл снижает его механические свойства и сужает сферы его использования на дальнейших этапах металлургического производства. Это присутствующие в гальваношламах (см. табл.1) сера и фосфор.

Рассмотрение превращений этих (и других) компонентов шламов необходимо проводить как для условий окислительной среды, когда есть контакты с оксидами исходной шихты, с расплавом шлака, с окислительной газовой средой при попадании шламов в фурменную зону, так и для восстановительных условий основной атмосферы печи и при контактах с восстановленным металлом.

На рис. 2 представлены результаты анализа поведения кадмия в окислительной зоне доменной печи. Сама окислительная зона моделировалась соотношением металл (Fe) – шлак (FeO) в окрестности нахождения шлама, содержащего кадмий (рис.1)

Рис. 1 – Термодинамическое моделирование окислительной среды

Рис. 2 –Поведение кадмия в восстановительных зонах доменной печи

Рис.3–Моделирование восстановительной среды

Рис. 4 – Моделирование поведения кадмия и цинка в восстановительной среде

Рис. 5 –Моделирование поведения кадмия и серы в восстановительной зоне

Рис.6–Моделирование поведения кадмия и хлора в восстановительной зоне

Заключение

По результатам проведенного термодинамического анализа можно сделать предварительный вывод – кадмий в условиях доменного процесса имеет тенденцию уходить в газовую среду металлургического агрегата. Переход его в шлак или в металл не обнаружен.

В заключение можно отметить, что приведенные результаты не являются окончательными и требуют дальнейших теоретических и экспериментальных исследований взаимодействия компонентов гальваношламов с веществами присутствующими в домне в процессах получения металла.

Из ряда проведенных термодинамических расчетов видно, что кадмий во всех случаях переходит в газообразное состояние, тем самым улетучивается, не оставаясь в шихте и не переходя в состав выплавляемого материала.

Имеющаяся вредная примесь – сера, напротив, остается в шихте, и не удаляется. Не смотря на отсутствие фактического термодинамического анализа в данной работе, ясно, что подобный механизм будет присуще и в отношении фосфора.

В итоге, данные предварительные расчеты и анализ показывают необходимость в дальнейших исследованиях взаимодействия компонентов гальваношламов с компонентами шихты доменного процесса.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Черноусов П.И. Поведение микроэлементов в доменной печи / П.И. Черноусов, О.В. Голубев – Кишинев: LAP Lambert Academic Publishing, 2011. – 112 c.
2. Trinkel V. Behavior of Chromium, Nickel, Lead, Zinc, Cadmium, and Mercury in the Blast Furnace A Critical Review of Literature Data and Plant Investigations. / V. Trinkel, et al. // Industrial & engineering chemistry research. – 2015. – 54.47. – p. 11759–11771.
3. Chernousov P.I. Methodology for analyzing microelement behavior in blast furnace smelting. / P.I. Chernousov, V. Golubev, A.L. Petelin // Metallurgist . – 2012. – 55. – p. 651.
4. Qu Z. Stepwise extraction of Fe, Al, Ca, and Zn: A green route to recycle raw electroplating sludge. / Z. Qu, et al. // Journal of Environmental Management. – 2021. – 300.
5. Pinto F.M. Treatment, reuse, leaching characteristics and genotoxicity evaluation of electroplating sludge. / F.M. Pinto, et al. // Journal of Environmental Management. – 2021. – 280.
6. Рубанов Ю.К. Методы снижения воздействия отходов гальванического производства на окружающую среду. / Ю.К. Рубанов, Ю.Е. Токач // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова. – 2009. – № 4. – c. 113-115.
7. Кузнецова Е.Ю. Проблемы и решения переработки и утилизации сточных вод гальванических производств. / Е.Ю. Кузнецова, А.К. Акулова, А.В. Мотовилов // Евразийский Союз Ученых. – 2016. – 3-4 (24). – c. 109-112.
8. Синюшкин А.Н. Утилизация гальванических шламов. / А.Н. Синюшкин, В.И. Супрунчук, И.В. Иванюк и др. // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2012. – Т. 2, № 14 (56). – c. 58-61.
9. Программный комплекс ИВТАНТЕРМО [Электронный ресурс] // НИЦ-1 ТЭС ОИВТ РАН. – 2018. – URL: http://ihed.ras.ru/~thermo/ivtanthermo.htm.(дата обращения: 12.12.21)
10. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под общей редакцией Лякишева; Т.1, - М.: Машиностроение, 1996. – 992 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Chernousov P.I. Povedenie mikroe'lementov v domennoj pechi [Behavior of trace elements in a blast furnace] / I. Chernousov, O.V. Golubev – Kishinev: LAP Lambert Academic Publishing, 2011. – 112 p. [in Russian]
2. Trinkel V. Behavior of Chromium, Nickel, Lead, Zinc, Cadmium, and Mercury in the Blast Furnace A Critical Review of Literature Data and Plant Investigations. / V. Trinkel, et al. // Industrial & engineering chemistry research. – 2015. – 54.47. – p. 11759–11771.
3. Chernousov P.I. Methodology for analyzing microelement behavior in blast furnace smelting. / P.I. Chernousov, V. Golubev, A.L. Petelin // Metallurgist . – 2012. – 55. – p. 651.
4. Qu Z. Stepwise extraction of Fe, Al, Ca, and Zn: A green route to recycle raw electroplating sludge. / Z. Qu, et al. // Journal of Environmental Management. – 2021. – 300.
5. Pinto F.M. Treatment, reuse, leaching characteristics and genotoxicity evaluation of electroplating sludge. / F.M. Pinto, et al. // Journal of Environmental Management. – 2021. – 280.
6. Rubanov Yu.K. Metody' snizheniya vozdejstviya otxodov gal'vanicheskogo proizvodstva na okruzhayushhuyu sredu [Methods of reducing the impact of galvanic waste on the environment]. / Yu.K. Rubanov, Yu.E. Tokach // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo texnologicheskogo universiteta im. V. G. Shuxova [Bulletin of the Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov]. – 2009. – № 4. – p. 113-115. [in Russian]
7. Kuzneczova E.Yu. Problemy' i resheniya pererabotki i utilizacii stochny'x vod gal'vanicheskix proizvodstv [Problems and solutions recycling and disposal of sewage electroplating]. / E.Yu. Kuzneczova, A.K. Akulova, A.V. Motovilov // Evrazijskij Soyuz Ucheny'x [Eurasian Union of Scientists]. – 2016. – 3-4 (24). – p. 109-112.[in Russian]
8. Sinyushkin A.N. Utilizaciya gal'vanicheskix shlamov [Utilization of galvanic sludge]. / A.N. Sinyushkin, I. Suprunchuk, I.V. Ivanyuk et al. // Vostochno-Evropejskij zhurnal peredovy'x texnologij [Eastern European Journal of Advanced Technologies]. – 2012. – Т. 2, № 14 (56). – p. 58-61. [in Russian]
9. Programmny'j kompleks IVTANTERMO [IVTANTERMO software package] [Electronic source] // SIC-1 TPP OIVT RAS. – 2018. – URL: http://ihed.ras.ru/~thermo/ivtanthermo.htm.(accessed: 12.12.21) [in Russian]
10. Diagrammy sostojanija dvojnyh metallicheskih sistem [Diagrams of the state of double metal systems] / under the general editorship of Lyakishev; vol.1, - M.: Mechanical Engineering, 1996. - 992 p. [in Russian]