КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ В СРЕДЕ AVOGADRO

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ В СРЕДЕ AVOGADRO

Научная статья

Швед М.В.*

Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия

* Корреспондирующий автор (shved.mv[at]students.dvfu.ru)

Аннотация

Целью исследования явилась разработка 3-D модели депрессорно-диспергирующей добавки с целью оценки ее активных центров с использованием метода квантово-химического расчета PM3 (параметрический метод, основанный на интегральной аппроксимации пренебрежения дифференциальным двухатомным перекрытием) в программном пакете Avogadro, а также предложение механизма действия присадки и реализация этого взаимодействия в том же программном пакете. Квантово-химическое моделирование проводилось в программном комплексе Avogadro с использованием полуэмпирического метода расчета электронной структуры PM3 при стандартных условиях 273 К и 0,1 МПа. Выполнен квантово-химический расчет электронных характеристик активных центров. Расчетным путем определены нуклеофильные и электрофильные центры с зарядами (– 0,5700 е.з. для атома кислорода в карбонильной группе) и (0,6590 е.з. для атома углерода в карбонильной группе). Построена 3-D схема механизма взаимодействия молекулы сополимера этилена и винилацетата с кристаллами н-парафина.

Ключевые слова: депрессорно-диспергирующая присадка, квантово-химический метод, молекулярный электростатический потенциал, моделирование, 3-D модель, механизм.

QUANTUM CHEMICAL CALCULATIONS OF THE ELECTRONIC CHARACTERISTICS OF THE ACTIVE CENTERS OF THE DEPRESSOR-DISPERSING ADDITIVE IN AVOGADRO SOFTWARE

Research article

Shved M.V.*

Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia

* Corresponding author (shved.mv[at]students.dvfu.ru)

Abstract

The aim of the current study is to develop a 3D model of a depressor-dispersing additive in order to evaluate its active centers using the PM3 quantum chemical calculation method (a parametric method based on the integral approximation of the neglect of the differential diatomic overlap) in the Avogadro software package as well as to propose the mechanism of action of the additive and the implementation of this interaction in the software. The quantum chemical modeling was carried out in the Avogadro software package using a semi-empirical method for calculating the electronic structure of PM3 under standard conditions of 273 K and 0.1 MPa. The study conducts a quantum chemical calculation of the electronic characteristics of the active centers as well as calculates the nucleophilic and electrophilic centers with charges (– 0.5700 C. for the oxygen atom in the carbonyl group) and (0.6590 C. for the carbon atom in the carbonyl group). A 3D scheme of the interaction mechanism of a copolymer molecule of ethylene and vinyl acetate with n-paraffin crystals is constructed.

Keywords: depressor-dispersing additive, quantum chemical method, molecular electrostatic potential, modeling, 3D model, mechanism.

Введение

Развитие нефтехимии дизельных является одной из актуальных задач российской экономики, перед которой крайне остро стоят задачи повышения качества продукции. Математическое моделирование представляет собой неотъемлемую часть нефтегазовой индустрии, а также играет огромную роль в современном нефтехимическом комплексе. Моделирование сам по себе уникальный метод, посредством которого можно провести расчет сложного процесса, предсказать свойства того или иного объекта исследования, не нанося при этом абсолютно никакого вреда окружающей среде.

Большинство задач, связанных с повышением эксплуатационных характеристик нефтепродуктов, добавок к ним или внедрением тех, или иных технологий, проходят стадию создания, в первом приближении, математической модели, которая в свою очередь должна отражать заложенные в нее физические свойства.

Понимание взаимодействий в системе: присадка – кристаллы парафина, позволит прогнозировать оптимальную концентрацию добавляемой присадки для придания топливам низкотемпературных свойств, отвечающих современным требованиям [1].

Каждая депрессорно-диспергирующая присадка отличается активными центрами, посредством которых обеспечивается улучшение низкотемпературных характеристик дизельных топлив, а именно снижение температуры застывания и повышение седиментационной устойчивости [2], [3].

Методы и принципы исследования

Активные центры молекул оценивают посредством индексов реакционной способности. Индексами реакционной способности (ИРС) называются полученные в результате квантово-химических расчетов электронные и энергетические характеристики системы, коррелирующие с экспериментальными данными о реакционной способности соединений [3], [4]. Из данного общего определения ясно, что таких индексов существует достаточно много и с каждым годом их число заметно увеличивается.

Распространенным и информативным статическим ИРС молекулы является кулоновский потенциал – молекулярный электростатический потенциал (МЭП или MEP) [5]. Сформулировать физический смысл можно следующим образом: пусть заряд q₁ создает в точке пространства с радиус-вектором r МЭП V(r). Если в эту точку поместить точечный заряд q, то энергия электростатического взаимодействия между зарядом q и зарядом q₁ будет равна qV (в одноэлектронном приближении без учета поляризационной составляющей). В каждой точке r пространства внутри и вне молекулы МЭП имеет вид:

где: ρ (r) – электронная плотность, Z _α |e| и R _α – заряд и радиус-вектор ядра α.

Особый интерес для нас МЭП представляет потому, что необходимая для его расчета электронная плотность ρ (r) может быть не только рассчитана теоретически, но и получена косвенным образом из эксперимента по рентгеноструктурному анализу. Кроме того, именно «МЭП (MEP) определяет силы Гельмана-Фейнмана, действующие на ядра молекулы при их отклонениях от положения равновесия» [5].

Лучший способ визуализации МЭП состоит в построении контурных карт изопотенциалов, создаваемых молекулами. Электростатический потенциал молекулы можно реализовать в программном комплексе Avogadro.

Обсуждения и результаты

Объектом моделирования служит депрессорно-диспергирующая присадка (ДДП). Основной задачей является реализация 3-D модели в трехмерном пространстве, с целью оценки и выявления активных центров депрессорно-диспергирующей присадки. Состав ДДП (Производитель – LAWRUN): этиленвинилацетатная смесь. В качестве активного вещества выступает сополимер, представляющий собой сложный эфир этилена и винилацетата – этиленвинилацетат (см. рисунок 1).

Рис. 1 – Структура элементарного звена сополимера: этиленвинилацетата

 

Первым этапом было определение степени сополимеризации для того, чтобы рассмотрение молекулы было полным. А именно оценена геометрия молекулы и углы между связями. Выбор оптимального значения степени сополимеризации сводится к выбору числа элементарных звеньев этилена и винилацетата, входящих в состав присадки. Соответственно для этилена n = 5, а для винилацетата m = 4. Тогда, с учетом данных начальных условий, молекула сополимера, построенная в расширении MolView, будет представлять собой следующую 2-D структуру (см. рисунок 2).

Рис. 2 – Структура 2-D модели сополимера – этиленвинилацетата

 

Следующим этапом был перенос данной структуру в программу Avogadro. Для начала поэтапно проводим построение каждой части молекулы и проводим операцию выравнивания (на каждом этапе), чтобы все атомы и связи между ними были в соответствии с действительными данными.

После построения и наращивания молекулярного каркаса получаем 3-D модель сополимера этиленвинилацетата (см. рисунок 3).

Рис. 3 – 3-D модель молекулы сополимера: этиленвинилацетата

 

Чтобы оценить активные центры (реакционные) молекул было проведено построение карты MEP молекулы (молекулярного электростатического потенциала).

Квантово-химические расчет выполнен в программе Avogadro методом РМ3. Данный метод основан на интегральном приближении пренебрежения дифференциальным двухатомным перекрытием. Условия стандартные: 298 К и 0,1 МПа. Использованный полуэмпирический метод является методом валентного приближения, то есть учитывает валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек.

Энергетическое распределение электронной плотности показывает нуклеофильные и электрофильные центры молекулы, которые ответственны за связывание кристаллов парафина и, как следствие, прекращение процесса кристаллизации. Соответственно данные центры располагаются на карбонильной группе: нуклеофильные центры (повышенная электронная плотность), располагаются на атомах кислорода (красная область), а электрофильные центры (пониженная электронная плотность), располагается на атоме углерода (синяя область).

Полученные квантово-химическим методом данные по электронным характеристикам представлены на рисунках 4 и 5. Каждый атом подписан значением соответствующего заряда, нуклеофильный и электрофильный предел равен соответственно (– 0,5700 е.з. для атома кислорода в карбонильной группе) и (0,6590 е.з. для атома углерода в карбонильной группе).

Полярные группы в сополимере сообщают кристаллам н-парафина заряд, который в результате действия электростатических сил отталкивания препятствует их срастанию и образования пространственной сетки.

 

Рис. 4 – Распределение MEP в молекуле сополимера

Рис. 5 – Распределение MEP в молекуле сополимера (точечная версия)

 

Застывание дизельного топлива обуславливается образованием кристаллической фазы: при понижении температуры выделяются твердые кристаллы н-парафинов, которые, объединяясь формируют пространственную сетку, некий каркас, связывающий жидкую фазу. Действие присадки начинается с того, что молекулы сополимера взаимодействуют с поверхностью зарождающихся кристаллов.

Исходя из приведенных расчетов, можно сказать, что присадка адсорбируется на гранях кристаллов н-парафинов, причем полярные фрагменты (сложноэфирные группы) молекул депрессора обращены к поверхности кристаллов парафинов, а неполярные – к углеводородной среде. Адсорбируясь таким образом, молекулы депрессора покрывают мономолекулярным слоем микрокристаллы застывающего парафина и препятствует сближению кристаллов н-алканов и их сращиванию, что, в сущности, предотвращает образование пространственного каркаса и застывание нефтепродукта.

Также тут имеет место смешанный механизм, сочетающий в себе адсорбцию и образование комплексов в зависимости от содержания н-алканов в нефтепродукте. Сополимер образует центры кристаллизации, на поверхности которых группируются кристаллы парафинов, формируя скопления в виде друз. Полиметиленовые сегменты, присутствующие в молекулах присадки – сополимер этилена с винилацетатом, идентичны парафинам дизельного топлива и могут сокристаллизоваться с ними по схеме (см. рисунок 6).

Это в свою очередь приводит к уменьшению температуры застывания дизельных топлив и равномерному распределению парафинов по всему объему.

Рис. 6 – Схема взаимодействия молекул н-алканов с молекулой сополимера этилена с винилацетатом: I – алкан, II – сополимер

 

Заключение

Таким образом, разработана 3-D модель депрессорно-диспергирующей присадки, а также при помощи квантово-химического метода РМ3 рассчитаны электронные характеристики (заряды атомов) молекулы сополимера, а именно активные центры полярных фрагментов присадки: нуклеофильные и электрофильные. Показана целесообразность адсорбционного и смешанного механизмов действия присадок. Смоделирована 3-D схема взаимодействия н-алканов с молекулой присадки.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

 

Список литературы / References

1. Машнич В. В. Квантово-химические расчеты межмолекулярных взаимодействий углеводородов дизельных топлив с депрессорной присадкой / В. В. Машнич, Е. В. Францина, М. В. Майлин // Проблемы геологии и освоения недр. — Томск : Изд-во ТПУ, 2020. — Т. 2. — С. 297-298.
2. Башкатова С.Т. Межмолекулярные взаимодействия и механизм действия присадок в топливной дисперсной системе / С.Т. Башкатова, И.Н. Гришина, О.В., Попова, В.А. Винокуров // Учебное пособие, М., ФГУП изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, – 2010. – С. 52.
3. Любименко В.А. Компьютерное моделирование структуры и свойств межмолекулярных комплексов в дизельных топливах в присутствии депрессорно-диспергирующих присадок / В.А. Любименко // Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина № 2 (275). – 2014. – С. 43-51.
4. Муштакова С.П. Основы квантовой механики и квантовой химии. Методы расчета электронной структуры и свойств молекул / С.П. Муштакова, Н.А. Бурмистрова: Учеб. пособие для студентов хим. фак. – Саратов: Изд-во «Новый ветер», – 2015. – С. 107.
5. Ермаков, А. И. Квантовая механика и квантовая химия: учебник и практикум для академического бакалавриата / А. И. Ермаков. – Москва: Изд. Юрайт, – 2016. – С. 555.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Mashnich V. V. Kvantovo-himicheskie raschety mezhmolekuljarnyh vzaimodejstvij uglevodorodov dizel'nyh topliv s depressornoj prisadkoj [Quantum-chemical calculations of intermolecular interactions of diesel fuel hydrocarbons with a depressor additive] / V. V. Mashnich, E. V. Francina, M. V. Maylin // Problemy geologii i osvoenija nedr [Problems of geology and mineral resources development]. – Tomsk: Publishing House of TPU, 2020. – Vol. 2. – P. 297-298. [in Russian]
2. Bashkatova S. T. Mezhmolekuljarnye vzaimodejstvija i mehanizm dejstvija prisadok v toplivnoj dispersnoj sisteme [Intermolecular interactions and the mechanism of action of additives in the fuel dispersed system] / S. T. Bashkatova, I. N. Grishina, O. V., Popov, V. A. Vinokurov // tutorial, Moscow, Federal state unitary enterprise publishing house "Oil and gas" Gubkin Russian state University of oil and gas. I. M. Gubkina – 2010. – P. 52. [in Russian]
3. Ljubimenko V.A. Komp'juternoe modelirovanie struktury i svojstv mezhmolekuljarnyh kompleksov v dizel'nyh toplivah v prisutstvii depressorno-dispergirujushhih prisadok [Atlas Of The Major Species. Computer modeling of the structure and properties of intermolecular complexes in diesel fuels in the presence of depressor-dispersing additives] / V.A. Ljubimenko // Trudy RGU nefti i gaza imeni I.M. Gubkina [Proceedings of Gubkin Russian State University of Oil and Gas] № 2 (275). – 2014. – P. 43-51. [in Russian]
4. Mushtakova S. P. Osnovy kvantovoj mehaniki i kvantovoj himii. Metody rascheta jelektronnoj struktury i svojstv molekul [Fundamentals of quantum mechanics and quantum chemistry. Methods for calculating the electronic structure and properties of molecules] / S.P. Mushtakova, N.A. Burmistrova: Textbook for students of chemical physics. – Saratov: Publishing house "New Wind", – 2015. – P. 107. [in Russian]
5. Ermakov, A. I. Kvantovaja mehanika i kvantovaja himija: uchebnik i praktikum dlja akademicheskogo bakalavriata [Quantum mechanics and quantum chemistry: textbook and practice for academic undergraduate] / A. I. Ermakov. - Moscow: Ed. Yurayt, – 2016. – P. 555. [in Russian]