ИСКРОВОЕ ПЛАЗМЕННОЕ СПЕКАНИЕ МЕДНО-АЛМАЗНЫХ КОМПОЗИТОВ: ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОКРЫТИЯ B4C НА ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗОВ

ИСКРОВОЕ ПЛАЗМЕННОЕ СПЕКАНИЕ МЕДНО-АЛМАЗНЫХ КОМПОЗИТОВ: ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОКРЫТИЯ B₄C НА ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗОВ

Научная статья

Савостьянов A.В.¹, Московских Д.О.², Логинов П.А.³, Воротыло С.^4, *, Бардасова К.В.⁵

^{1, 2, 3, 4, 5} Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (stepan.vorotylo[at]gmail.com)

Аннотация

Медно-алмазные композиты были получены с помощью искрового плазменного спекания. Для улучшения свойств композита на поверхности алмазных зерен путем реактивного отжига были получены покрытия B₄C различной морфологии (гладкие или игольчатые). В случае игольчатой морфологии B₄C покрытий, полученный искровым плазменным спеканием материал продемонстрировал самые высокие прочность на изгиб (до 320 МПа) и теплопроводность (680 Вт/м*К). Применение покрытий на основе карбида бора с оптимизированной морфологией перспективно для изготовления медно-алмазных теплоотводов с высокими техническими характеристиками.

Ключевые слова: медно-алмазные композиты, карбид бора, покрытия на алмазах.

SPARK PLASMA SINTERING OF COPPER-DIAMOND COMPOSITES: EFFECT OF MORPHOLOGY OF B₄C COATING ON SURFACE OF DIAMONDS

Research article

Savostyanov A.V.¹, Moskovskikh D.O.², Loginov P.A.³, Vorotylo S.^4, *, Bardasova K.V.⁵

^{1, 2, 3, 4, 5} National Research Technological University Moscow Institute of Steel and Alloys, Moscow, Russia

* Corresponding author (stepan.vorotylo[at]gmail.com)

Abstract

Copper-diamond composites were obtained using spark plasma sintering. To improve the properties of the composite on the surface of diamond grains by reactive annealing, B₄C coatings of various morphologies (smooth or needle) were obtained in this work. In the case of needle morphology of B₄C coatings, the material obtained by spark plasma sintering showed the highest bending strength (up to 320 MPa) and thermal conductivity (680 W/m*K). The use of coatings based on boron carbide with optimized morphology is promising for the manufacture of copper-diamond heat sinks with high technical characteristics.

Keywords: copper-diamond composites, boron carbide, coatings on diamonds.

Введение

Армированные алмазами металлические композиты используют в качестве инструментов для механической обработки (режущие круги, сверла для резки бетона, бурения тоннелей, нефтеразведки) [1] и в качестве теплоотводов в высокомощной электронике [2]. Свойства этих композитов в значительной степени зависят от связывания между алмазами и металлической матрицей.

Поскольку медь обладает самой высокой теплопроводностью среди не-драгоценных металлов, она лучше всего подходит в качестве металлической матрицы для композитных теплоотводов. Однако медь не смачивает алмаз и не реагирует с ним, что препятствует образованию связей между алмазом и матрицей и вредно как для механических, так и для проводящих свойств медно-алмазных композитов [3], [9]. Эта проблема может быть минимизирована легированием композита карбидообразующими элементами (Cr, Mo, B и т.д.) [7], [10], [11]. Легирование медной матрицы бором увеличивает теплопроводность композита, но оказывает вредное воздействие на его механические свойства [3], [12]. Нанесение борных покрытий непосредственно на поверхность алмазов является более эффективным способом повышения свойств медно-алмазных сплавов [5]. Бор реагирует с алмазом и образует B₄C [13], который лучше совместим с медной матрицей нежели бор и алмаз [1].

Такие композиты демонстрируют значительное увеличение как механических, так и проводящих свойств [1]. Кроме того, B₄C покрытия значительно повышают стойкость алмаза к окислению при температурах до 1000° С и обеспечивают залечивание микротрещин при окислении. [13]

Было показано, что комбинация предварительной обработки алмазов бором и последующего искрового плазменного спекания (SPS) является одним из наиболее эффективных способов получения медно-алмазных композитов с покрытиями B₄C. [14] Однако, влияние морфологии B₄C покрытия на свойства медно-алмазных композитов еще не исследовано.

Целью данной работы являлось улучшение прочность на изгиб и теплопроводности полученных искровым плазменным спеканием медно-матричных композитов за счет оптимизации морфологии покрытия B₄C на поверхности алмазов.

Материалы и методы

В данной работе использовали синтетические алмазы MDB-4 с размером ∼75 мкм (Henan Jinbei Special Type Diamond Co., Китай). На алмазы наносили покрытие B₄C посредством отжига в смеси 50%C_алм + 35% B + 15% H₃BO₃. Алмазы, аморфный черный бор (Grade II, H.C. Starck) и борная кислота (квалификация ХЧ, Spectrum Chemicals) смешивали в смесителе Турбула в течение 5 часов, затем отжигали в трубчатой прозодной печи в токе аргона в течение 60-360 мин при температуре 800-1100 ⁰C, после чего продукты отжига обрабатывали 10% растворов HCl (80 ⁰C, 8 часов) с интенсивным перемешиванием для удаления непрореагировавшего оксида бора. Химические превращения при отжиге изучали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) на установке MicroCal Auto-iTC200 (Malvern Panalytical, Великобритания). Морфологию и фазовый состав обработанных алмазов изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM6610LV, Япония) и Рамановской спектроскопии (Thermo DXR Raman Microscope, США).

Алмазы покрытые B₄C (50 об.%) мешали с порошком меди (50 об.%) в смесителе Турбула в течение 5 часов. Медь-алмазные композиты консолидировали методом искрового плазменного спекания на установке Labox 650 (Sinter Land, Япония) при температуре 900 ⁰C, давлении 50 МПа и продолжительности выдержки 10 мин. Температуропроводность медно-алмазных композитов измеряли методом лазерной вспышки (LFA 447 HyperFlash, Германия). Относительную плотность консолидированных образцов измеряли методом Архимеда (теоретическая плотность равна 6,24 г/см³). Теплопроводность рассчитывали на основании температуропроводности, теплоемкости и плотности композитов.

Результаты и их обсуждение

Рисунок 1 демонстрирует результаты ДСК/ТГА исследования процесса отжига. Колебания теплового потока в начале отжига совпадают с активной потерей массы и обозначают разложение H₃BO_3. Пики теплового потока около ≈500 ⁰C (50 минут отжига) соответствуют началу реакции между бором и алмазом. Однако после 50 минут на отметке в  800 ⁰C вес образца не испытал существенных изменений, в то время как при 1100 ⁰C образец постепенно терял массу, по-видимому, из-за образования легко испаряющегося B₂O₂ (зеленая линия на рисунках 1 a, б).

 

Рис. 1 – Результаты ДСК/ТГА исследования смеси алмаз+B+ H₃BO₃ при 800 ⁰C (a) и при 1100 ⁰C (б)

 

Морфология покрытия B₄C на алмазных частицах значительно меняется в зависимости от температуры отжига (Рисунок 2). Покрытие, нанесенное при 800 ⁰C, состояло из мелких ограненных зерен B₄C (Рисунок 2 г). Шероховатость поверхности R_max  составляла ≈2 мкм (Рисунок 2 д). Между тем, покрытие, полученное при 1100 ⁰C (Рисунок 2 б,в) содержало многочисленные иглы B₄C с длиной до 15 мкм и диаметром 0.5-1 мкм. Поэтому R_max  ≈20 мкм – на порядок выше, чем для покрытия, полученного при 800 ⁰C.

 

Рис. 2 – СЭМ изображение непокрытых алмазов (а), алмазов с покрытием покрытых частиц при 1100 ⁰C (б,в), покрытых частиц при 800 ⁰C (г,д).  Продолжительность нанесения покрытия - 360 мин

 

Это различие в морфологии и шероховатости поверхности можно характеризовать различиями в задействованных диффузионных механизмах. Газофазный перенос бора в виде B₂O₂ и углерода в виде СО может вызвать рост игольчатых B₄C по механизму пар-кристалл (Рисунок 2 в). При этом кристаллизация из жидкого B₂O₃ или твердофазная диффузия может привести к образованию ограненных зерен B₄C (Рисунок 2 д). Полученные покрытия исследовали методом Рамановской спектроскопии (Рисунок 3).

 

Рис. 3 – Рамановский спектр для алмазных частиц, покрытых при 1100 ⁰C в течение 360 мин

 

Пик высокой интенсивности, расположенный приблизительно на 1340 см ^{– 1} ,близок к алмазу [13]. Связи, расположенные на 480, 530, 720, 830 и 1085 см^{− 1}, соответствуют вибрациям основных структурных элементов, икосаэдра и трехатомных линейных цепей в B₄C [1].

Относительная плотность и теплопроводность (λ) композитов, полученных искровым плазменным спеканием, возрастают с увеличением температуры и продолжительности процесса нанесения покрытия (Рисунок 4 а, б). Для композита с алмазами покрытыми в течение 360 минут при 1100⁰C, были достигнуты относительная плотность 99% и теплопроводность 680 Вт/м*K. Это можно объяснить двумя факторами: образованием более шероховатых покрытий (что облегчает сцепление между B₄C и матрицей) и накоплением остаточного непрореагировавшего бора на иглах B₄C. Растворение до 10 ат.% В в Cu резко повышает смачиваемость B₄C медью и адгезию на поверхности раздела. [15] Уменьшение (или устранение) зазоров между B₄C и металлической матрицей приводит к повышению плотности, теплопроводности и механических свойств композита. [1] Прочность на трехточечный изгиб ИПС-композитов с алмазами без покрытия составляла ≈150 МПа, в то время как композиты с алмазами, покрытыми при 1100 ⁰C в течение 360 минут, продемонстрировали в 2 раза более высокую прочность - до 320 МПа (Рисунок 4 в).

 

Рис. 4 – Относительная плотность (а), теплопроводность (б) и прочность на изгиб (а) композитных материалов, полученных искровым плазменным спеканием, в зависимости от условий покрытия

Примечание: изображения (б, а) относятся к покрытиям, нанесенным в течение 360 мин  

Полученные результаты открывают новый подход к изготовлению алмазно-металлических композитов с улучшенными свойствами: нанесение на алмазы покрытий B₄C с иглоподобной морфологией, что повышает адгезию между алмазом и металлической матрицей.

Заключение

1. Отжиг смеси алмаз+B+H₃BO₃ при 800 и 1100 ⁰C приводит к формированию покрытия B₄C с резко отличающейся морфологией и шероховатостью поверхности (R_max = 2 и 20 мкм, соответственно)
2. Плотность и теплопроводность композитов, полученных методом искрового плазменного спекания с использованием алмазов покрытых карбидом бора, увеличивается линейно с увеличением температуры (800 - 1100 ⁰C) и продолжительность (60 – 360 мин) процесса нанесения покрытия.
3. Композит, полученный с использованием алмазов с игольчатым покрытием B₄C, показал лучшую относительную плотность (до 99%), теплопроводность (до 680 Вт/м*K) и прочность на изгиб (до 320 МПа).

Финансирование Работа проводилась в рамках программы «УМНИК» (номер гранта 8305ГУ2/2015).	Funding The work was carried out as part of the “UMNIK” program (grant number 8305GU2/2015).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Sun Y. Enhanced tensile strength and thermal conductivity in copper diamond composites with B4C / Y. Sun, L. He, C. Zhang, et al.// Scientific Reports. – Vol. 7(1). – 2017.
2. M. Mechanical properties of a diamond–copper composite with high thermal conductivity. / A. M. Abyzov, F. M. Shakhov, A. I. Averkin, et al.// Materials & Design. – Vol. 87. – 2015. – P. 527–539.
3. Weidenmann K.A. Mechanical behaviour of diamond reinforced metals. / K. A. Weidenmann, R. Tavangar, L. Weber.// Materials Science and Engineering: A. – Vol. 523. – 2009. – P. 226–234. doi:10.1016/j.msea.2009.05.069.
4. Shen X. Y. Effect of molybdenum as interfacial element on the thermal conductivity of diamond/Cu composites./ X.-Y. Shen,-B. He, S.-B. Ren, et al. // Journal of Alloys and Compounds. – Vol. 529. – 2008. – P. 134–139.
5. Zhang Y. Enhanced thermal conductivity in copper matrix composites reinforced with titanium-coated diamond particles. / Y. Zhang, H. L. Zhang, J.H. Wu, et al. // Scripta Materialia. – Vol. 65. – 2011. – P. 1097–1100.
6. Schubert T. Interfacial characterization of Cu/diamond composites prepared by powder metallurgy for heat sink applications. / T. Schubert, L. Ciupinski, W. Zielinski, et al. // Scripta Materialia. – Vol. 58. – 2008. – P. 263–266.
7. Weber L. On the influence of active element content on the thermal conductivity and thermal expansion of Cu–X (X=Cr, B) diamond composites. / L. Weber, R. Tavangar.// Scripta Materialia. – Vol. 57. – 2007. – P. 988–991.
8. Schubert T. Interfacial design of Cu-based composites prepared by powder metallurgy for heat sink applications./ T. Schubert, T. Weissgaerber, B. // Materials Science and Engineering: A. – Vol. 475. – 2008. – P. 39–44.
9. Sun Q. Fabrication and characterization of diamond/copper composites for thermal management substrate applications. / Q. Sun, O. T. Inal. // Materials Science and Engineering: B. – Vol. 41. – 1996. – P. 261–266.
10. M. Diamond–tungsten based coating–copper composites with high thermal conductivity produced by Pulse Plasma Sintering  / A. M. Abyzov, M. J. Kruszewski, L. Ciupinski, et al. // Materials & Design. – Vol. 76. – 2015. – P. 97–109.
11. Ma S. Mo₂C coating on diamond: Different effects on thermal conductivity of diamond/Al and diamond/Cu composites  / S. Ma, N. Zhao, C. Shi, et al.// Applied Surface Science – Vol. 402. – 2017. – P. 372–383.
12. Zhao C. Enhanced mechanical properties in diamond/Cu composites with chromium carbide coating for structural applications. / C. Zhao, J. Wang. // Materials Science and Engineering: A. – Vol. 588. – 2013. – P. 221–227. doi:10.1016/j.msea.2013.09.034.
13. Sun Y. Enhancement of oxidation resistance via a self-healing boron carbide coating on diamond particles. / Y. Sun, Q. Meng, M. Qian, et al. // Sci. Rep. – Vol. 6. – 2016. doi:10.1038/srep20198.
14. Bai H. Effect of a new pretreatment on the microstructure and thermal conductivity of Cu/diamond composites / H. Bai, N. Ma, J. Lang, et al.  // Journal of Alloys and Compounds. –Vol. 580. – 2013. – P. 382–385.
15. Froumin N. Ceramic–metal interaction and wetting phenomena in the B4C/Cu system. / N. Froumin, N. Frage, M. Aizenshtein, et al. // Journal of the European Ceramic Society. –Vol. 23(15). – 2003. – P. 2821–2828.